溶胶凝胶法中溶剂挥发速度对孔微观形貌的影响研究

2019-03-22卢翠英

榆林学院学报 2019年2期

卢翠英

(榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000)

多孔SiO2材料具有较大的比表面积、吸附容量和许多优越特殊的光学及机械等性能,在吸附、分离、催化、生物医药、工程材料等领域得到广泛的应用[1-3]。常见的多孔SiO2材料的合成方法有溶胶-凝胶法[4]、水热合成法[5]、沉淀法[3]、微乳液法[6,7]等, 其中溶胶-凝胶合成法因容易获得所需的均相多组分体系，可实现低温控制，能够合成特定结构的孔材料而倍受材料研究者的青睐。硅酸酯(TEOS)是溶胶-凝胶法合成SiO2最常用的先驱体，通过水解和缩合反应两步骤实现，水解缩合速度与组成元素结构重排速度相对大小直接影响到孔的微观结构形貌，从而影响材料的性能。目前，研究者都是在固定的醇水比密封条件下，探素其它因素如催化剂、温度和醇的种类对SiO2结构的影响，还没有文献报导在初始固定醇水比下，溶剂的挥发速度对孔微观结构形貌的影响。本文设计系列实验控制不同的溶剂挥发速度，探素其对溶胶凝胶法制备SiO2结构形貌的影响，为实现制备一定结构形貌的二氧化硅提供科学价值和指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇(IPA)：分析纯，上海阿拉丁有限公司；无水乙醇、盐酸：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；蒸馏水：实验室自制。

1.2 实验方案

1.2.1多孔SiO2的合成

1.2.2 不同挥发速度实验方案设计

将一定量1.2.2配制的溶液盛入φ=22，28mm的容器中，用有一定数量、每孔面积为1mm2的盖子盖上，容器中溶剂的挥发速度取决于孔面积、高径比(h/φ)及温度。

1.2.3测试方法

使用扫描电子显微镜(SEM，SU-70，Hitachi 公司，日本)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN，FEI公司，美国)观察试样断面的微观形貌。

图1 溶剂不同挥发速度的实验方案

样品名称孔数量/个φ/mmS6/22622S20/222022S40/224022样品名称孔数量h/φS20-1.4/22201.4/22S20-2.0/22202.0/22S20-2.0/28202.0/28S20-2.4/28202.4/28S20-4.3/22204.3/28S20-11.7/282011.7/28

2 结果与讨论

2.1 孔面积对孔结构形貌的影响

图2是孔面积对孔结构形貌的影响。从图可见，随着孔面积的增多，即溶剂挥发速度的增强，SiO2样品中的微孔径变大，孔分布均匀性降低，孔壁由三维结构向一维结构转变：a样品中孔约2um，孔壁较厚相互连接，三维结构特征显著；b样品中孔径约20um, 孔壁较薄，相互连接及三维结构较差；c样品中孔径约50um, 孔壁变为丝状，相互连接较差，一维结构明显。

图2溶剂挥发速度对孔结构的影响(a:6/22、b:20/22、c:40/22)

溶胶凝胶过程中，TEOS经历水解和缩合两个反应阶段，其化学反应式如反应式(1)、(2)和(3)。式(4)是由此前形成的低聚合物进一步聚合形成长链向三维空间扩展的骨架结构。有鉴于此，从微观-亚微观-宏观的尺度可将上述转变为凝胶的过程概括为单体聚合成核、颗粒生长、料子链接3个阶段。

要得到三维孔结构均匀分布的材料(a)，理想情况是所有TEOS完全水解后再进行缩合反应，即反应(1)足够快而反应(2)慢，Si和O元素有充足的时间进行结构重排，凝胶中包裹的溶剂在烧制过程中能缓慢释放而形成均匀分布的孔。相反情况下，溶剂乙醇快速挥发，同时 TEOS也与Si(OH)4发生缩合副反应反应，以及Si和O没有充足的时间进行结构重排，导致所制备材料孔大小均匀性较差，甚至出现孔壁一维方向生长特征增强现象，如c所示。

2.2 高径比对孔结构形貌的影响

图3是相同溶液量和孔数量不同高径比下制备得SiO2多孔材料。由图可见，总体上孔比较小，分布均匀性好，高径比对结构形貌有一定的影响但不显著：随着h/φ的增大，溶液中溶剂的挥发速度下降，TEOS的水解和缩合速度相对较慢，Si和O元素拥有充分的时间进行结构重排，相应制备的材料孔壁的三维结构增强，孔的大小均匀增强。

图3 高径比(h/φ)对孔结构的影响

(a(11.7/28)，b(4.3/28)，c(1.4/22)，d (2.4/28)，e(2.0/28)，f(2.0/22))

2.3 温度参对孔结构形貌的影响

图4 温度对孔结构的影响

图4是不同温度下制备得SiO2多孔材料。显而易见，温度对材料的微观结构形貌影响很大：随着温度的升高，孔逐渐增大，二次孔增多，甚至形成连通的孔，同时孔壁由三维结构演化成一维结构特征。过高的温度促使反应1、2和3加快，但Si和O原子无法在三维方向结构重排，故30℃和50℃制备的SiO2孔为圆形，70℃制备的SiO2孔总体呈椭圆状，90℃下制备的SiO2具有丝状结构。