1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

肖 欢， 张维民， 马静红， 李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

沸石分子筛是具有规整孔道(笼)结构的晶体硅铝酸盐(钠)微孔材料，由于具有高的水热稳定性和比表面积、均一的分子孔道结构和择形效应、以及表面酸性而被用作固体酸催化剂，广泛应用于石油炼制和石油化工领域。不同类型的沸石分子筛由于其骨架结构和化学组成(主要是硅/铝比)的不同，而具有不同的孔径、孔道形状和表面酸性，从而呈现出不同的催化性能[1-2]。因此，沸石的结构和反应性能的关系一直是沸石催化领域研究的热点课题。

均三甲苯(1,3,5-TMB)作为芳香烃分子中的1个典型代表，由于其特殊的分子结构，在酸性催化剂的作用下体现了反应的多样性和复杂性，其本征反应的特点可以揭示沸石催化剂的孔道结构特征和表面酸性能[3]。1,3,5-TMB的酸催化转化反应机理如图1所示。1,3,5-TMB在酸性催化剂的作用下可发生3种反应：一是发生歧化反应(双分子反应)生成二甲苯(Xylene)和四甲苯(TeMB)；二是发生异构化反应(单分子反应)生成1,2,4-TMB和1,2,3-TMB；三是发生脱烷基化反应生成二甲苯、甲苯或苯和小分子CxHy；另外也可能发生二次反应，即二甲苯和三甲苯分子间的烷基转移反应产生甲苯和四甲苯，同时产品也会发生脱烷基化反应生成更小的芳香烃类分子[4]。歧化反应发生在Brönsted(B)酸中心和Lewis(L)酸中心，是双分子反应，需要催化剂有大量的相邻活性中心；而异构化反应只发生在B酸位，属于单分子反应，可以发生在孤立的酸中心上[5]。在图1的反应网络中，1,3,5-TMB、1,2,4-TMB、1,2,3-TMB和四甲苯(以及五甲苯)具有不同的动力学直径(0.74～0.86 nm)，可以用来反映沸石催化剂的孔道效应和催化作用机理。对1,3,5-TMB而言，在具有十二元环(12-MR)连通结构的沸石中，可以形成双分子反应的过渡态；而在具有十元环(10-MR)结构的沸石中，由于空间限制更易发生单分子反应。三甲苯在大孔沸石上发生歧化反应的决定性步骤是三甲苯和四甲苯的分子扩散。由于四甲苯的扩散性较差，随着反应时间的增加，四甲苯在沸石孔道中的浓度会上升，形成对孔道的堵塞，而导致催化剂失活[2,5]。

图1 1,3,5-TMB的转化机理Fig.1 1,3,5-TMB transformation mechanisms

笔者选取具有12-MR孔道结构的丝光沸石(HMOR)、HY和Hβ，以及具有10-MR孔道结构HEU-1和HZSM-5共5种沸石作为催化剂，考察其在1,3,5-TMB催化转化反应中的催化活性和稳定性，以及反应产品分布，以此研究沸石孔结构和酸性对1,3,5-TMB转化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

实验用NH4Cl为分析纯，纯度大于99.8%，国药集团化学试剂有限公司产品；1,3,5-三甲苯为分析纯，纯度大于97%，Aladdin公司产品；MOR、Y、β、EU-1和ZSM-5等5种沸石样品均为课题组参照文献[6-10]合成。

1.2 催化剂表征

将MOR、Y、β、EU-1和ZSM-5这5种沸石样品，分别用1 mol/L NH4Cl溶液在333 K下进行铵交换，交换3次，每次2 h，然后用蒸馏水洗涤、干燥，于823 K下焙烧5 h，得到H型沸石，即HMOR、HY、Hβ、HEU-1和HZSM-5。

采用美国康塔公司的QUADRASORB SI仪，通过N2吸附-脱附法测定沸石样品的BET比表面积。测试之前将样品置于573 K下，真空脱气3 h。

采用天津先权公司的TP-5076 动态吸附仪，通过NH3-TPD技术测定沸石的酸性，将0.1 g催化剂置于石英反应管中，载气He流速为25 mL/min，样品升温至823 K，活化1 h，然后降温至393 K，吸附5%(体积分数)NH3/He混合气30 min，吸附完成用He吹扫至基线平稳，再以10 K/min的升温速率升温至873 K，并记录脱附曲线。

1.3 催化剂评价

在天津市鹏翔科技有限公司微型固定床反应器上进行催化实验，载气为N2，反应压力为0.1 MPa，反应温度623 K，质量空速0.26 h-1。实验前将0.2 g样品压片，制得粒径为350～840 nm 的颗粒并在723 K下活化4 h。采用安捷伦公司的Agilent 7890B型气相色谱仪(配有HP-5型色谱柱)在线分析反应产物，色谱程序升温条件为373 K保持1 min，随后以15 K/min的升温速率升温至433 K，然后再以20 K/min的升温速率升温至473 K。

2 结果与讨论

2.1 沸石催化剂的织构和酸性能

表1为不同沸石催化剂的织构和酸性能。就其孔结构而言，HY、HMOR及Hβ沸石具有12-MR主孔道，属于大(微)孔沸石，而HEU-1及HZSM-5的主孔道均为10-MR，属于中(微)孔沸石；其中HY和Hβ的比表面积较大，MOR次之，HEU-1及HZSM-5较小。不同沸石的NH3-TPD曲线如图2 所示。由图2可见，NH3-TPD曲线由3个脱附峰组成，分别代表弱、中强和强酸中心；由表1可见，各种沸石中3种酸中心所对应的氨脱附温度和酸密度(其值为相对于HY沸石中弱酸中心的量)。就其酸性而言，HY沸石由于低的骨架硅/铝比，所以拥有最丰富的酸中心并且具有较高的酸强度；Hβ和HZSM-5是高硅沸石，虽然酸密度大大低于HY，但强酸中心相对于自身的弱、中酸中心比例较高，并且HZSM-5在5种沸石中表现出最强的酸性特征，氨脱附最大可几温度达到721 K；HMOR沸石中的酸中心虽然也表现出较强的酸性特征，但酸密度很低；而在所研究的5种沸石中HEU-1无论是酸密度还是酸强度均是最低的。

表1 不同沸石催化剂的织构和酸性能Table 1 Texture and acid properties of different zeolites

1)n(Si)/n(Al) is determined by29Si-NMR analysis; 2) Temperature from NH3-TPD; 3) The value in parenthesis mark is acid density from NH3-TPD

2.2 催化转化结果分析

2.2.1 1,3,5-TMB转化率随反应时间的变化

图3为不同沸石催化剂上1,3,5-TMB的转化率随反应时间的变化。由图3可知，经过4 h的反应，当HY，Hβ作为催化剂，1,3,5-TMB的转化率仍能保持在90%左右。而HMOR作为催化剂1,3,5-TMB 的转化率降幅最为明显，由反应0.5 h时的87.9%降至4 h时的79.8%。

由于Hβ和HY沸石的孔道结构为三维12-MR结构，其孔径较大，传质限制较小，1,3,5-TMB能够很好地与其表面活性中心接触，因此，在考察的反应时间内，催化剂表现出高的催化活性和良好的稳定性，1,3,5-TMB的转化率保持在90%左右。相对而言，Hβ有较大的外比表面积、而HY有丰富的酸量，但是1,3,5-TMB的转化率基本一致，表明 12-MR 的三维微孔结构为1,3,5-TMB的转化提供了足够的空间，酸性的作用不是反应的决定因素。HMOR在反应中也具有较高的初活性，表明1,3,5-TMB的转化在有足够的酸中心时，主要决定于孔道直径。而HMOR，虽然具有12-MR和8-MR 2种孔道，但8-MR孔道的孔径较小，分子很难通过，因此，实际上丝光沸石表现为一维孔道结构特征。由于HMOR较Hβ和HY沸石有较少的酸性位，所以1,3,5-TMB 的转化率较低，且随着反应的进行1,3,5-TMB 转化率下降。相比于上面3种沸石，HEU-1和HZSM-5的主孔道均为10-MR，孔径较小，1,3,5-TMB分子难以接触到孔内的活性中心，大部分反应在沸石的外表面和孔口进行。由于外表面活性中心有限，二者表现出低的催化活性。与HZSM-5相比，HEU-1的酸量和酸强度都比较低，但其10-MR孔道之间存在有12-MR的“侧袋”，外比表面积以及暴露的孔口或可接近的孔口数目高于HZSM-5[11-12]，因此HEU-1的催化活性高于HZSM-5。这表明反应的决定因素是孔结构和可接近的酸中心。结合5种沸石的织构特性和酸性不难看出，在该反应条件下，由于反应分子尺寸(0.86 nm)较大，1,3,5-TMB的转化主要依赖于沸石的三维大孔(12-MR)结构。

图2 不同沸石的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves and their deconvolutionspectra of different zeolitesDotted line: Fitted curves of NH3-TPD curves

图3 不同沸石催化时1,3,5-TMB的转化率随反应时间的变化Fig.3 Changes of 1,3,5-TMB conversion with reactiontime over different zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2 产品分布

不同沸石催化剂催化1,3,5-TMB转化的产品分布见表2。由表2可知：1，3，5-TMB在HY和Hβ沸石上以歧化反应为主，四甲苯的产率最高达到50%；而在HMOR上异构化反应多于歧化反应，在产品中1,2,4-TMB的产率达50%，四甲苯产率为30%；对于HEU-1和HZSM-5，由于孔径较小，反应发生在孔口附近，以单点活性中心为主，主要发生异构化反应，主要产物为1,2,4-TMB，产率达到90%。相对于HY、Hβ及HMOR 3种大孔沸石，HEU-1和HZSM-5的四甲苯产率明显较低，没有检测到五甲苯(PeMB)的存在。

表2 不同沸石催化的芳烃类产物分布Table 2 Distribution of aromatics productsover different zeolites

t=4 h; 1) Mole fraction

2.2.2.1 I/D值

图4为不同沸石催化剂上I/D值随反应时间的变化。其中I/D值反映的是异构化和歧化反应产品的比值，其计算公式为：I/D=n(1,2,4-TMB+1,2,3-TMB)/n(Xylene+TeMB)。由图4知：对于HY和Hβ，I/D值保持不变，在0.55左右，以歧化反应为主；对于HMOR，反应0.5 h时的I/D值为0.63，而反应4 h时增至1.52，歧化反应逐步被异构化取代，表明该反应由双分子反应机理向单分子反应的转变，孔道内的部分活性位被覆盖(或毒化)，与反应活性随时间增加而降低的现象相一致(见图3)。对于HEU-1和HZSM-5，很明显以异构化反应为主导，并且I/D值随着反应时间增加而增大，表明相邻活性位点数量的减少。在反应过程中，HZSM-5的I/D值变化小于HEU-1，表明2种沸石空间结构存在差异。此外，因为1,3,5-TMB异构化的活化能小于歧化的活化能，所以对于孔较大的HY和Hβ，产品分布趋向于由动力学控制；而对于孔较小的HEU-1和HZSM-5，产品分布则趋于由热力学控制。

图4 不同沸石催化剂上I/D随反应时间的变化Fig.4 Changes of I/D with reaction time over various zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2.2 1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值

图5为不同沸石催化的反应产物中1,2,4-TMB/1,2,3-TMB 值随反应时间的变化。其中1,2,4-TMB/1,2,3-TMB为n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)。这个比值反映了沸石孔的大小。三甲苯3种异构体分子从大到小的顺序为1,3,5-TMB(0.86 nm)、1,2,3-TMB(0.79 nm)和1,2,4-TMB(0.74 nm)[3]。具有12-MR孔道结构的HMOR、HY和Hβ上反应产品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)较小，保持在6.5左右，说明孔的限制作用较小，对三甲苯异构体的选择性不高。而对于10-MR孔道结构的HEU-1和HZSM-5，产品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)较大，当反应4 h时，HEU-1上的反应产品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)大约为22，HZSM-5 上产品中n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB)大约为73，说明其孔道限制作用较大，主要体现在沸石的择形选择性，对1,2,4-TMB择形性优于1,2,3-TMB。一般来说，较大的异构体倾向于在外表面生成，其对空间限制较敏感，而较小的异构体受空间的影响较小,1,3,5-TMB 是热力学最稳定的，而1,2,4-TMB更容易扩散出去。Park等[13]的研究中也指明了这一点。

图5 不同沸石的1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值随反应时间的变化Fig.5 n(1,2,4-TMB)/n(1,2,3-TMB) vsreaction time over various zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1

2.2.2.3 X/TeMB值

图6为不同沸石催化的产品中甲苯产率和X/TeMB 值。其中X/TeMB值表示的是二甲苯和四甲苯物质的量之比(n(Xylene)/n(TeMB))，由图6 可知，当反应时间4 h时，HMOR、HY、Hβ及HZSM-5的X/TeMB值均小于1，而HEU-1的X/TeMB值大于1。此外，HZSM-5的产物具有较高的甲苯产率，可达8.26%。从理论上说，歧化后二甲苯和四甲苯的产率应该是一样的，即X/TeMB值应约等于1，但在实际上，每种沸石的X/TeMB 值都偏离1，说明歧化反应后又有后续反应发生。

歧化反应生成的二甲苯和四甲苯，一部分会扩散出来，一部分会在孔道中继续反应。二次反应有2类：一类是分子本身的脱烷基反应(或者说裂解)；一类是分子间的烷基转移反应，如二甲苯进一步歧化生成甲苯和三甲苯，二甲苯和三甲苯发生烷基转移生成甲苯和四甲苯，以及甲苯和三甲苯继续反应生成苯和四甲苯。对于脱烷基反应，四甲苯、三甲苯及二甲苯等烷基苯都有可能发生裂解，但受沸石孔道结构和酸性性质的影响，在不同的沸石催化剂上裂解的几率又有所不同。

图6 不同沸石催化的产品中甲苯产率和X/TeMB值Fig.6 Toluene mole fraction and X/TeMB over different zeolitesT=623 K; p=0.1 MPa; MHSV=0.26 h-1; t=4 h(a) y(Toluene); (b) X/TeMB

一般来说，裂解反应需要强酸位点的参与，并且高温条件对反应有利；而烷基转移反应需要较高的酸密度和一定的反应空间。由于HMOR，HY及Hβ沸石具有12-MR主孔道，其反应空间较大。特别是HY沸石拥有大的比表面积和丰富的酸中心，在低空速条件下反应深度增加，因此歧化生成的二甲苯发生二次反应的几率很大，如二甲苯和三甲苯发生烷基转移生成四甲苯和甲苯，二甲苯歧化生成甲苯和三甲苯以及三甲苯和甲苯发生烷基转移生成苯和四甲苯等。Ali等[14]指出，在三甲苯与甲苯生成苯和四甲苯的烷基转移反应中，若三甲苯物质的量大于甲苯物质的量，则会生成较多的四甲苯。因此，烷基转移反应倾向于生成四甲苯，从而使 X/TeMB 值小于1。对于HZSM-5，由于其10-MR孔道，歧化反应基本不发生，即使在孔口发生一部分，产物也会快速扩散出来，因此，烷基转移反应也很难发生[15]。由图2可知，HZSM-5的强酸特征明显高于其他几种沸石，表现在较高的NH3脱附可几温度(721K)，因此，烷基苯的脱烷基反应上升到主要地位。这由图6中HZSM-5催化时甲苯产率较高可以得到证明。由于四甲苯分子比二甲苯分子大，不易进入HZSM-5的10-MR孔道，歧化生成的二甲苯远比四甲苯容易裂解，因此，其X/TeMB值也小于1。在HEU-1和HZSM-5上具有相似的历程，1，3，5-TMB 异构化是主反应，歧化反应为次要反应，生成少量的二甲苯和四甲苯；然而，反应过程中的中间产物甲苯(裂解产物)在HEU-1催化剂中发生歧化反应的几率大于在HZSM-5中的,所以在产品中甲苯的产率较低(HEU-1催化产品中甲苯产率为2.03%;HZSM-5催化反应产品中甲苯产率为8.26%)，二甲苯产率较高。四甲苯裂解反应几率较大，甲苯、二甲苯裂解反应几率也较小(HEU-1较弱的酸性)，结果是在HEU-1催化反应的产品分布中，二甲苯和四甲苯的产率均高于HZSM-5催化反应的产品。HEU-1催化反应的产品中X/TeMB值达到3.5。

3 结 论

在沸石催化剂上1,3,5-TMB催化转化主要发生歧化和异构化反应。歧化反应为双分子反应，需要较大的空间和较高的酸密度；异构化反应为单分子反应，可发生在孤立的酸性位点。1,3,5-TMB催化转化不仅与沸石的表面酸性有关，更依赖于沸石的孔道结构。在HMOR、HY和Hβ大孔沸石上，1，3，5-TMB转化以歧化反应为主，反应呈现出高转化率、低I/D值、低1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值及低X/TeMB值的特点；在HEU-1和HZSM-5中等孔沸石上，1，3，5-TMB转化以异构化为主，呈现出低转化率、高I/D值及高1,2,4-TMB/1,2,3-TMB值的特点。HEU-1与HZSM-5在酸强度上有明显的差别，HEU-1酸性弱，不利于脱烷基(裂解)反应发生，而HZSM-5酸性较强，易发生裂解反应，表现为产品中有较多的甲苯的生成。