煤的多尺度孔隙结构特征及其对渗透率的影响

潘结南 张召召 李 猛 毋亚文 王 凯

1. 河南理工大学资源环境学院 2. 中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心

0 引言

煤是一种复杂的多孔介质，孔隙的发育程度影响着煤中甲烷气体的储集和运移，研究其孔隙结构特征对煤层气资源评价与开发有着重要意义[1-5]。目前，国内外学者对煤孔隙结构的研究很多，采用的实验方法也较为多样，常见的方法有压汞[6-10]、低温液氮吸附[8,11-12]、扫描电镜[13-15]、小角X射线散射[16-17]、原子力显微镜[18]、X射线计算机层析扫描[19-21]及核磁共振[7,22]等。然而，煤中孔隙大小分布不均且分布范围较广，以上方法在煤孔隙结构研究中都存在一定的局限性。比如，在扫描电镜下虽然能够直观看到孔隙的形态和大小，而却不能给出定量描述；传统的高压压汞实验在微孔（小于10 nm）及部分小孔（介于10～100 nm）的测定中存在孔隙“屏蔽效应”“煤基质压缩效应”，并且高压易导致孔隙结构发生变形和破坏[7-9]；低温液氮吸附实验只能测得一个较小的孔径分布范围，以纳米孔为主[8,12]。因此，仅利用单一方法很难对煤多尺度孔隙结构进行有效表征，须利用多种方法进行联合测定。

恒速压汞法是一种确定储层岩石精细孔隙结构的有效方法，通过恒速压汞实验可以得到具有真正力学意义的岩石孔隙结构参数[23-25]，如：孔隙半径、喉道半径和孔喉比。近年来，该方法在致密油气储层孔隙结构研究中已有应用[26-27]，但在煤孔隙结构研究中应用较少。

本文综合扫描电镜、低温液氮吸附、高压压汞、恒速压汞等实验对不同变质程度煤样孔隙结构特征进行综合研究，并对煤岩渗透率与孔隙结构特征参数的关系进行研究，以期为不同煤阶煤层进行煤层气的资源评价与开发提供必要的理论基础。

1 实验样品及方法

1.1 实验样品

煤样选自我国不同地区的8个矿井10个不同变质程度的煤样，为了消除变形对煤样孔隙结构的影响，样品选用原生结构煤。为定量分析不同煤样的煤岩组分及变质程度，实验使用OPTON-Ⅱ类MPV-3型显微镜，测得煤样最大镜质组反射率（Ro,max）及煤岩组成。同时，为了研究煤孔隙结构对煤岩渗透率的影响，对其中5个煤样（FKQ、SJZ、HB02、DC、SH01）进行氦气孔隙度和空气渗透率测定。依据最大镜质组反射率将煤样划分为5个煤阶：低煤阶烟煤、中煤阶烟煤、中高煤阶烟煤、高煤阶烟煤和无烟煤。煤样的基础信息如表1所示。

1.2 实验方法

1）岩心常规分析法：实验过程均参照石油天然气行业标准《岩心常规分析方法》SY/T 5336—2006[28]，所有样品测试前均在105 ℃下烘干至恒重，并用已知体积的标准块进行校正。氦气孔隙度测定采用氦气孔隙度仪CAT113。空气渗透率测定采用气体渗透率仪CAT112，在1.38 MPa环压下将样品密封在哈斯勒夹持器中，让干燥的空气稳定地通过样品，测得其进出口压力和空气的流速。依据达西定律，计算煤岩渗透率，即

表1 煤样基础信息表

式中K表示渗透率，mD；p0表示大气压，近似取值为0.1 MPa；μ表示气体黏度，mPa·s；Qa表示流速，cm3/s；L表示长度，cm；A表示截面积，cm2；p1、p2分别表示进口、出口压力，10－1MPa。

2）扫描电镜法：实验使用Quanta 250FEG-SEM场发射扫描电镜，对样品表面进行二次电子成像观察，分析不同尺度的孔隙发育形貌特征。该仪器最大分辨率1.0 nm。

3）低温液氮吸附法：实验使用ASAP2020M型全自动比表面积及物理吸附分析仪，实验过程参照GB/T 21650.2—2008[29]。本文所用的低温液氮吸附实验数据是基于Barrett-Joyner-Halenda算法（以下简称BJH法）所得的煤样孔体积、孔比表面积和孔径分布。BJH法是基于圆筒孔模型和Kelvin方程应用的一种经典的孔隙表征方法，表征的孔径范围主要是 2 ～ 50 nm[30]。

4）高压压汞法：实验使用AUTOPORE 9505压汞仪，其加压范围介于0～228.00 MPa，测试孔径范围介于5.5 nm～360 μm。实验过程参照GB/T 21650.1—2008[31]。

高压压汞法在煤孔隙测定中，把煤中孔隙理想化为由大小不一的圆柱形毛细孔组成，根据Washburn方程[32]，汞所受压力（p）和孔隙直径（dp，以下简称孔径）的关系式为：

式中dp表示孔径，nm；γ表示汞的表面张力，取0.480 N/m；θ表示汞与所测煤样的润湿角，取140°；p表示进汞压力，MPa。

5）恒速压汞法：恒速压汞是在注入汞的速度极低且恒定的条件下测定岩石毛细管压力曲线。恒定低速使得进汞过程可以近似为准静态过程，汞经细小喉道进入到大孔隙时，压力会降低而发生跳跃，压力跳跃得到的进汞增量对应孔隙体积[33]。整个过程把喉道视为毛细管状，进汞过程与高压压汞法相似，由式（2）计算得喉道半径；孔隙被理想化为空心球体且与喉道连通，汞经喉道进入到孔隙，通过进汞体积计算出孔隙半径。实验使用ASPE-730恒速压汞仪，进汞速度为5×10－5mL/min，最大进汞压力6.2 MPa，对应的最小喉道半径0.12 μm。

2 煤孔隙结构特征

2.1 煤孔隙表面形态特征

通过扫描电镜对煤中孔隙进行观察，发现煤中存在多种显微孔隙且孔径大小分布不一（图1）。结合前人研究成果[14,34-35]，依据孔隙成因类型将煤中孔隙划分为原生孔、气孔、矿物溶蚀孔、矿物铸模孔、粒间孔、微裂隙等6类。原生孔主要是成煤植物本身所具有的细胞结构孔，其孔径大小主要在1 μm左右（图1-a）。气孔主要是煤化作用阶段由生气和聚气作用而形成的，有时孤立出现（图1-e），有时成群出现（图1-c），气孔之间很少连通，其孔径大小主要在0.1～3 μm。矿物溶蚀孔是煤中可溶性矿物质（碳酸盐岩类，长石等）在长期气、水作用下被溶蚀而形成的孔（图1-b），其孔径从几微米到几十微米，有些溶蚀孔与微裂隙连通。矿物铸模孔是煤中原生矿物质（如常见的方解石、黄铁矿等）在有机质中因硬度差异而铸成的印坑，其孔径大小往往受矿物颗粒影响（图1-d）。粒间孔主要是在经历成岩作用后各种成煤物质颗粒之间保存下来的孔隙，孔径大小不一、形态各异（图1-e）。煤中发育的微裂隙主要为内生裂隙，伴随成煤过程形成，在基质镜质体和镜煤中最为发育，裂隙有时与孔隙连通形成主要渗流通道（图1-b）。

2.2 煤孔体积与变质程度的关系

从扫描电镜结果可以看出，煤中孔隙类型较多且大小分布不一，单一的实验方法很难确定煤样的多尺度孔隙结构分布。低温液氮吸附法、高压压汞法是煤孔隙结构特征研究中较为常用的两种方法，且有研究认为高压压汞法在微孔及部分小孔段的测定中存在孔隙“屏蔽效应”“煤基质压缩效应”，同时该孔径段进汞压力较大易导致孔隙结构发生变形和破坏[7-9]。此次研究为避免高压压汞法应用在该孔径段孔隙岩样测试中的缺点，同时考虑低温液氮吸附实验BJH法所测孔径分布（2～50 nm），以孔径50 nm为分界点有效整合两种方法的实验数据，从而得到煤样多尺度孔体积、孔比表面积分布情况。

图1 扫描电镜下煤样孔隙照片

整合实验数据后，根据孔径大小将孔隙划分为3类：纳米孔（2～100 nm）、过渡孔（100～1 000 nm）、微米孔（大于1 000 nm）。10个煤样不同类型孔体积之间存在一定的差异，纳米孔体积占比介于3.79%～32.46%，平均值为12.28%；过渡孔体积占比介于2.93%～23.02%，平均值为8.29%；微米孔体积占比介于45.54%～91.32%，平均值为79.43%。由此看出，煤中孔体积主要由微米孔提供，其次是纳米孔，过渡孔占比最小，微米孔为煤层气赋存提供了储集空间，同时也为气体渗流提供了主要通道。针对所选煤样建立不同类型孔、总孔的孔体积与Ro,max的关系曲线（图2），可以看出，纳米孔体积随变质程度增强（即Ro,max增大），呈现先减小后增大的趋势且在Ro,max为1.8%左右时达到最小值（图2-a）；微米孔体积与Ro,max的相关关系则相反，且在Ro,max为2.5%左右时达到最大值（图2-c）；过渡孔体积随变质程度增强，整体呈现减小的趋势（图2-b）；而总孔体积整体呈现增大的趋势（图2-d）。但是，结合二项式拟合的相关系数R2来看，变质作用对纳米孔和过渡孔的孔体积变化影响较大，而对微米孔和总孔的孔体积变化影响较小。

2.3 煤孔比表面积与变质程度的关系

类似孔体积分布，10个煤样不同类型孔比表面积之间亦存在一定的差异。纳米孔比表面积占比为72.07%～99.78%，平均值为88.29%；过渡孔比表面积占比介于0.20%～25.19%，平均值为10.74%；微米孔比表面积占比介于0.02%～2.74%，平均值为0.97%。与煤中孔体积分布有所不同，煤中孔比表面积主要由纳米孔提供，而微米孔占比最小，纳米孔构成了煤的主要吸附容积。

图2 孔体积和Ro,max的关系图

建立所选煤样不同类型孔比表面积与煤样Ro,max关系曲线（图3），可以看出，随变质程度增强，纳米孔比表面积及总孔比表面积呈现先减小后增大的趋势，且相关性较好（图3-a、d）。过渡孔比表面积及微米孔比表面积随变质程度增强整体呈现减小的趋势，且相关性较差（图3-b、c）。Ro,max在1.80%左右时，纳米孔比表面积及总孔比表面积均达到最小值，进一步说明了煤中总孔比表面积主要由纳米孔提供。

煤孔体积、比表面积随变质程度的变化可以归结到煤大分子结构和成煤作用上来解释[36-37]。在低煤阶烟煤段，由于煤的埋深比较浅、温度低、上覆岩层压力小，煤整体结构较为疏松，煤中纳米孔、过渡孔、微米孔均有发育。随着煤层埋深的增加，温度升高、上覆岩层压力增大，从低煤阶烟煤到高煤阶烟煤段，纳米孔、过渡孔体积逐渐变小，对应的孔比表面积也逐渐变小。随着煤化作用进一步增强，到无烟煤阶段由于异常的高温作用使大分子的脂环和侧链快速热解和断裂，大量的气孔形成，同时芳香体系的芳构化和缩合程度不断增高，煤中原有微米孔及过渡孔在压力作用下受挤压孔隙变小。因此无烟煤阶段纳米孔体积及比表面积都比较高。

3 煤孔隙结构特征

3.1 恒速压汞曲线特征

恒速压汞曲线包含总毛细管圧力曲线、喉道压力曲线和孔隙压力曲线，压汞曲线形态一定程度上反映了煤样孔喉结构特征。对比5个不同变质程度煤样的压汞曲线，可将样品划分为两类。FKQ煤样单独属于一类。如图4-a所示，进汞压力较小时，进汞饱和度主要受孔隙控制，随进汞压力增加，总体毛细管压力曲线与喉道毛细管压力曲线趋于一致，进汞饱和度主要受喉道控制；总体压汞曲线中间段长且平，对应毛细管压力值低，说明孔隙喉道的分布集中，分选性较好；孔隙进汞饱和度为19.98%，喉道进汞饱和度为33.88%，可见样品中存在相当数量的大喉道。SJZ、HB02、DC、SH01煤样则属于另一类。如图4-b所示，随着进汞压力增加，总体毛细管压力曲线与喉道毛细管压力曲线较接近，孔隙进汞饱和度仅2.99%，说明该类样品中孔隙较少。

图3 孔比表面积和Ro,max关系图

图4 煤样恒速压汞曲线图

3.2 孔喉分布及孔喉比

图5 煤样孔隙结构特征参数频率分布图

根据恒速压汞实验数据绘制煤样的孔隙半径、喉道半径及孔喉比（即孔隙半径和喉道半径之比）频率分布图（图5）。由图5-a可知，煤样孔隙半径整体呈现正态分布，其主要分布范围介于100～300 μm，孔隙半径均值分布范围为159.48～210 μm，不同煤样孔隙半径峰值存在一定差异，且随着变质程度增强煤样最大分布频率对应的孔隙半径增大。由图5-b可以看出，喉道半径主要分布范围介于0.72～8.66 μm，喉道半径均值范围为2.95～4.69 μm，喉道半径整体亦呈现正态分布，不同煤样喉道半径分布情况差别较大。通过对比，可以看出低煤阶烟煤FKQ煤样（Ro,max=0.57%）的喉道半径分布范围最宽，最大连通喉道半径及喉道半径均值均最大；无烟煤SH01煤样（Ro,max=2.53%）的喉道半径分布范围最窄，且最大连通喉道半径最小。孔隙和喉道半径之间的差异变化导致煤样具有不同的孔喉比分布。由图5-c可知孔喉比主要分布范围介于10～300，均值范围为47.57～93.75。低煤阶烟煤FKQ煤样和中煤阶烟煤SJZ煤样（Ro,max=1.15%）的孔喉比分布存在单一主峰，且主峰对应孔喉比相对较小，分别为30和45。

煤孔喉结构特征随煤阶发生变化亦可从成煤作用上来解释。在低煤阶烟煤阶段，煤的埋深比较浅、温度低、上覆岩层压力小，煤中孔隙、喉道多为原始形态，喉道与孔隙之间连通性较好，且内生裂隙发育提高了煤岩渗透性。在无烟煤阶段，伴随着芳香化程度和分子排列规则化程度的提高，煤岩结构更加致密，煤中孔隙、喉道发生变形甚至闭合，喉道与孔隙的连通性也因此受影响。

3.3 煤岩渗透率与孔隙结构特征参数的关系

在不考虑其他因素影响的情况下，基于达西稳定流法测定不同变质程度煤岩的空气渗透率（表1）。建立渗透率与孔隙结构特征参数的关系曲线，分析影响煤岩渗透率的主要因素。

由图6-a可以看出，煤岩渗透率与孔隙度具有较好的指数函数关系，相关系数R2为0.92。随孔隙度的增大，渗透率整体上呈增大趋势，但在孔隙度4%以下的区域，渗透率的变化幅度较小。这是因为孔隙度的大小虽从某种程度上代表煤中孔隙的发育程度，但是很难表征孔径大小、孔隙形状、连通性等特征，另外，煤中裂隙发育与否也直接影响着渗透率。但从整体上看，孔隙越多，孔隙度越大，煤岩渗透性越好。由图6-b可以看出，煤岩渗透率与孔隙半径均值的相关性较差，数据点分布较为离散，说明煤岩渗透率受孔隙半径均值的影响较弱。这是因为煤中孔隙多与喉道连通，煤岩渗透率应受喉道半径的影响。由图6-c可以看出，煤岩渗透率与喉道半径均值具有较好的指数函数关系，相关系数R2为0.81。随喉道半径均值的增大，煤岩渗透率整体上呈增大趋势。喉道反映了孔隙之间的连通情况，通过分析喉道的变化特征可以从本质上揭示煤样孔喉结构的变化，从而更好地评估煤岩渗透性。孔喉比反映了孔隙和喉道之间的配置关系，孔喉比的大小一定程度上也反映了煤岩渗透率的大小。由图6-d可以看出，煤岩渗透率与孔喉比均值呈负相关关系，相关系数R2为0.80。随孔喉比均值的增大，煤岩渗透率整体上呈减小趋势。

4 结论

1）综合低温液氮吸附和高压压汞实验数据，可见煤纳米孔体积、孔比表面积随变质程度的增强，均呈现先减小后增大的趋势，且在Ro,max为1.8%左右达到最小值。

图6 煤岩渗透率与孔隙结构特征参数关系曲线图

2）依据恒速压汞实验，不同变质程度煤样孔隙半径、喉道半径整体均呈现正态分布特征，且随着煤变质程度的增强，最大分布频率对应的孔隙半径增大；低煤阶烟煤煤样的喉道半径分布范围最宽，最大连通喉道半径及喉道半径平均值均最大；无烟煤煤样的喉道半径分布范围最窄，且最大连通喉道半径最小；低煤阶烟煤和中煤阶烟煤煤样的孔喉比分布存在单一主峰，且主峰对应孔喉比相对较小。

3）煤岩渗透率与孔隙度及喉道半径平均值均表现出较好的正相关关系，而与孔隙半径平均值的相关性不明显。孔喉比反映了孔隙和喉道之间的配置关系，孔喉比平均值越小煤岩渗透率越大。