公园林带对PM2.5含碳组分和水溶性离子浓度的影响

陈 博，李迎春，石进朝

（1.北京农业职业学院园艺系，北京 102442；2.北京市黄垡苗圃，北京 102604）

PM2.5指空气动力学直径≤2.5μm的细颗粒物［1］，悬浮于空气中、性质多样、来源复杂，影响全球气候变化、降低大气能见度、污染人类生存环境［2］。已有研究表明，公园绿地能够有效降低园内PM2.5浓度，改善空气质量［3-5］。但是公园内部由于植被的影响形成了特殊的微环境，不同季节林地内外PM2.5浓度的对比以及主要化学组成成分的浓度对比趋势有待进一步研究。另外，林地植被对哪些成分有明显的吸附和吸收作用，会导致哪些成分浓度显著升高需要探讨。了解以上问题能够更加明确公园内部环境中PM2.5浓度的空间分布特征，更好地解释颗粒物进入林带后的成分变化情况和植被对颗粒物的作用机制。

1 研究方法

1.1 采样点位置描述

PM2.52个采样点林内（IF）和林外（OF）分别设在奥林匹克森林公园南园的柏树+旱柳+加杨的针阔混交林内外。由于针叶树圆柏和侧柏四季常绿，冬季植株叶片对PM2.5仍具有一定的吸纳作用［6］；针阔混交林对大气颗粒物的削减率大于阔叶混交林和针叶混交林［5］。因而本研究以针阔混交林为例研究公园内部林地内外PM2.5浓度、主要化学组成对比及季节变化特征。IF位于混交林内（116°23.891′E、40°01.016′N），距离林缘15 m；OF位于林外园路中央，园路宽度6 m；IF和OF的直线距离为20 m。

1.2 采样方法和分析方法

1.2.1 PM2.5采样方法 采用崂山电子KC-120H型智能中流量TSP采样器（流量：100 L/min）对IF和OF同步采样，仪器进气口安置在距地面1.5 m高度。于2014年1月、4月、7月和10月每隔5 d采样1次，每月采样6次，共采样24次，48个样品，每个样品从07：00点开始持续采样24 h。所有样品均收集于沃特曼石英滤膜（Whatman 1851-090 Grade QM-A Circles，d＝90 mm）。采样后，样品放入密封的聚丙乙烯盒中，置于冰箱-18℃冷冻保存。空白样品采样前后均安置于仪器内5 min，不采集气体，其他操作与试验样品一致。

1.2.2 PM2.5质量浓度分析方法 采用微量天平（Sartorius 2004MP，读数精度10μg）称质量法分析PM2.5的质量浓度。试验样品和空白对照在采样前后分别用微量天平称质量，采样后与采样前的质量差值除以采样标体即为样品PM2.5质量浓度。称质量之前将石英滤膜放于温度为（25±1）℃、相对湿度为（45±2）%的恒温箱中持续平衡24 h。所有程序严格按照规范操作，避免样品污染。

1.2.3 含碳组分分析方法 采用美国沙漠研究所研制的Model 2001A 热/光碳分析仪（Thermal/Optical Carbon Analyzer）测量有机碳（OC）和元素碳（EC）的含量。在纯氦气无氧的环境中，120℃（OC1）、250℃（OC2）、450℃（OC3）及550℃（OC4）下分别对样品滤膜进行加热，使滤膜上颗粒态的碳转变成为CO2；之后在含2%氧气的氦气环境下对样品逐步加热，加热温度分别为550℃（EC1）、700℃（EC2）和800℃（EC3），加热使样品中的EC释放出来。每次分析前用CH4/CO2标准气体进行校准，每4个样品中随机抽出1个进行平行测量。全过程空白膜样品处理方式与试验样品相同。

1.2.4 水溶性离子分析方法 取1/4滤膜放入塑料瓶中，加入25 mL去离子水（电导率为1μS/cm），超声提取0.5 h后静置，通过0.45μm的滤膜进入到离子色谱进行分析。采用ICS 90离子色谱（美国戴安公司）分析样品中阳离子、Na+、K+、Ca2+、Mg2+的含量，使用CS12A分离柱、CSRSⅡ抑制器以及22 mmol/LMSA淋洗液，流速为1.0 mL/min；采用ICS 2000离子色谱（美国戴安公司）分析样品中阴离子、、Cl-的含量，使用AS11-HC分离柱、ASRS 300抑制器以及30 mmol/L KOH淋洗液，流速1.0 mL/min。全过程空白膜样品处理方式与试验样品相同。

1.3 数据处理

所有数据应用Excel 2003和SPSS 21.0统计分析，用SigmaPlot10.0作图，采用两配对样品t检验法（paired t-test）比较林内和林外PM2.5浓度及各组分浓度差异显著性，采用线性回归法分别分析林内和林外大气PM2.5中以及微当量关系；显著性水平设定为α＝0.05。

2 结果与分析

2.1 林内和林外PM2.5质量浓度对比

表1对比了奥林匹克森林公园针阔混交林内和林外PM2.5质量浓度和风速、气温、相对湿度、气压4个气象因子年平均值。结果显示，林内PM2.5年平均浓度为112.10μg/m3，高于林外监测点PM2.5年平均浓度（57.56μg/m3）。林内年均风速显著低于林外，林内年均相对湿度和气压显著高于林外，林内和林外年均气温差异不显著，因而在本研究中风速、相对湿度及气压是影响PM2.5浓度的主要气象因子，PM2.5质量浓度与相对湿度呈现正相关关系、与风速呈现负相关关系。

2.2 林内和林外PM2.5主要化学组成分析

由表2可知，不同季节林内和林外采样点PM2.5中含量丰富（质量浓度＞0.5μg/m3）的组分均为OC、EC、和。其中OC占PM2.5质量浓度的百分比最高，不同季节林内PM2.5中OC的百分含量为14.4%～26.27%，林外OC的百分含量为15.39%～20.78%；林内水溶性离子和的浓度之和为PM2.5浓度的18.8%～36.66%，林外3种离子的浓度之和为PM2.5浓度的16.09%～29.46%。林内和林外PM2.5及其主要的化学组分（OC、EC、）均呈现出明显的季节变化，最高值均出现在冬季，最低值均出现在夏季。不同季节中，林内PM2.5及绝大多数化学组分浓度值均高于林外值。另外，表2显著性分析结果显示，林内PM2.5、OC、和K+浓度显著高于林外，分别为林外浓度的1.35～2.58倍、1.51～3.22倍、1.21～4.02倍、1.28～3.07倍、1.10～3.24倍及1.04～3.64倍。

表1 林内和林外监测点PM2.5及气象因子年均值对比

表2 不同季节林内PM2.5主要组分平均浓度值及林内和林外主要化学组分差异的显著性

2.3 林内和林外PM2.5中含碳组分分析

由图1可知，奥林匹克森林公园林内和林外2个取样点OC和EC质量浓度具有明显的季节变化，均在夏季最低，冬季最高；OC与EC的比值在冬夏季节高、春秋季节低。夏季较低的OC和EC质量浓度特征可能与较高的大气边界层高度有利于颗粒物垂直扩散以及丰富的降水增加了颗粒物的湿沉降［7］有关。冬季的OC和EC质量浓度在各个季节中最高，反映了冬季采暖期的燃烧对大气颗粒物的含碳成分具有重要贡献［8］，另外冬季边界层高度低、逆温现象易发生等气象因素会阻碍污染物的扩散［9］。

将本研究中林内采样点PM2.5中OC和EC的平均浓度、占PM2.5的百分比及二者的比值与北京地区其他研究结果相比较。从表3中可以看出，冬、夏2个季节林内采样点PM2.5中OC的含量高于或接近于其他文献中的研究结果，而PM2.5中EC的含量低于其他研究结果，因而不同季节林内OC/EC均较高（由图1也可以看出），林内环境有利于二次气溶胶的形成可能是导致林内OC含量较高的主要原因。

表3 北京大气PM2.5中OC和EC浓度值、含量及比例部分文献研究结果列表

OC可以是直接排放的一次有机碳（POC），也可以是经转化产生的二次有机碳（SOC）。直接排放源包括化石燃料及生物质的燃烧，气态有机物的光化学反应以及挥发性有机化合物的凝结是SOC的主要来源［12］。EC是由碳质燃料的不完全燃烧产生，具有很强的惰性，在大气中不易发生化学反应，且EC和POC具有协同排放性，因而EC可以作为POC的示踪物，反映燃烧源直接排放一次气溶胶的情况［13-15］。此外，当OC/EC＞2时，可作为存在二次反应生成SOC的依据［16］。本研究中，4个季节林内OC/EC的范围是4.96～6.29，林外OC/EC的范围是4.78～5.12，林内和林外的OC/EC年均值均高于4，且林内值高于林外值（图1）。以上结果说明，监测期间奥林匹克森林公园林内和林外监测点PM2.5中具有二次有机污染物的存在，是OC的主要来源之一，且林内的二次转化强于林外。

对于SOC的估算，通常采用总有机碳中扣除POC质量浓度的方法。一次排放源OC/EC［（OC/EC）pri］是在某区域颗粒物中EC和POC来源于相同的污染源的前提下提出的，当气溶胶中OC/EC的实测值比（OC/EC）pri高时，高出的OC质量浓度被认为是来自于二次反应形成的SOC［12］。根据以上假设，Turpin等提出以下经验公式［17］进行估算：

式中：OCsec为SOC；OCtot为总有机碳；EC×（OC/EC）pri代表POC。由于（OC/EC）pri与各污染源的排放特征有较大关系，存在一定的不确定性，一些研究中用一定时期样品中的（OC/EC）min来替代（OC/EC）pri进行计算［9，12］，故将公式（1）改写如下：

当OC/EC的最小值在不同季节不同区域可重复出现且具有稳定性时，公式（2）成立。本试验采样期间获得的样品中（OC/EC）min为2.7，最小值是在阴天、气流不稳定的天气条件下获得，此时光化学反应较弱，SOC的浓度最低。根据公式（2）计算采样期间OC中SOC的质量浓度，不同季节林内和林外SOC的平均质量浓度见表4。由表4可知，北京奥林匹克森林公园中SOC占OC的比例较高，不同季节林内和林外SOC/OC均在43.51%以上，最大值出现在夏季林内，为59.10%，冬季SOC/OC次之。夏季光照强烈、氧化剂活性增强有利于二次气溶胶的形成［9］；冬季较高的SOC/OC可能是因为采暖期半挥发性有机化合物和有机气体的释放量增加，同时较低的边界层高度不利于污染物的扩散，致使二次有机颗粒的生成和积聚［11］。由表4还可以看出，林内SOC浓度及SOC/OC均高于林外，可能与林内具有更强的光化学反应活动及植物释放大量的挥发性有机物（VOCs）有关。

由于PM2.5中大部分有机组分的化学组成未被探明清楚，需要一种估算方法来粗略确定这部分物质的质量浓度，即：

Turpin等认为城区PM2.5中OC-OM的CF为1.6±0.2，非城区为2.1±0.2［18］；Tao等认为城区气溶胶OC-OM的CF为1.2～1.6［16］。鉴于以上研究结果，本研究选取相对较高的CF值1.6表征城市绿地气溶胶OC到OM的转化。计算结果表明，不同季节林内OM平均质量浓度占PM2.5质量浓度的23.05%～42.03%，林外OM/PM2.5为24.63%～33.25%（表4）。

2.4 林内和林外PM2.5中水溶性离子分析

表4 林内和林外OC中SOC的百分含量以及PM2.5中OM 的百分含量

不同季节林外无机离子浓度对比趋势与林内相似，冬季林内和林外PM2.5中浓度均高于夏季（图2）。冬季PM2.5中质量浓度较高，主要因为这一时期大气中SO2-4的前体污染物SO2的质量浓度随采暖期间燃煤污染源的大量增加而达到最高；冬季浓度高于其他3个季节，可能与较低的温度（＜15℃）有利于气态HNO3转化为颗粒态NH4NO3有关。林内PM2.5中阳离子Na+、Mg2+和Ca2+的浓度之和在冬季为2.82μg/m3、春季为3.43μg/m3、夏季为0.24μg/m3、秋季为2.95μg/m3。Na+、Mg2+、Ca2+浓度之和在春季最高，可能原因为此3种阳离子主要来源于地面扬尘和建筑施工扬尘［19］，而北京春季风沙较大、建筑施工活动也较多，导致与扬尘相关的离子浓度升高。Cl-主要来自于煤的燃烧释放、K+主要来自于生物质燃烧释放［13］，因而秋冬季节采暖期的影响使得Cl-和K+的含量较高。

通常采用离子平衡方法来评估PM2.5中酸碱平衡，即用阳离子当量（C）与阴离子当量（A）的比值（C/A）判断PM2.5的酸碱程度［20］。采用如下公式将正负离子质量浓度分别转化成微当量［21］：

不同季节林内和林外C/A平均值见表5。冬季和夏季林内和林外C/A均小于1，表明PM2.5中阴离子过剩，颗粒物呈酸性；与之相反，春季和秋季林内和林外C/A均大于1，表明PM2.5中阴离子不足，颗粒物呈碱性。林内和林外采样点C/A的最低值出现在夏季，主要因为SO2在高温天气下更容易氧化成H2SO4，而强光照、高温度的天气条件下不稳定的NH+4更容易挥发成气态物质［22］。林内和林外C/A值也存在差异，不同季节林内C/A值均低于林外，所以林内大气颗粒物酸性较强，更加有利于二次有机物质的形成［23］。

表5 不同季节林内外各离子组分当量及阳离子和阴离子当量比值（C／A）

NH3是大气中一种重要的碱性气体。以往的研究表明，气溶胶中的NH+4可以被H2SO4中和形成（NH4）2SO4或者NH4HSO4，剩余的NH+4继续与HNO3发生中和反应形成NH4NO3［21，24］。林内和林外采样点PM2.5中，［NH+4］和（图3-c、图3-d）具有很强的线性相关，r2均大于等于0.861。林内回归线的斜率小于1（图3-c），说明酸性物质HNO3和H2SO4没有被完全中和。林外的回归线斜率大于1，说明完全中和了酸性物质HNO3和H2SO4，剩余的可以与Cl-和反应生成NH4Cl和（NH4）2C2O4［20］。以上结果进一步证明林内大气颗粒物酸性较强。

3 结论

不同季节，公园针阔混交林内采样点PM2.5及的质量浓度显著高于林外采样点。有机质、为PM2.5中的主要组分。冬季林内和林外PM2.5中有机质含量最高，分别为41.48%和33.25%；春季最低，分别为23.05%和24.63%。

应用EC示踪法将OC分为POC和SOC，公园采样点PM2.5中SOC占总OC的比例较高，比值均在43.51%以上，最高值为59.10%。不同季节林内SOC的质量浓度以及占总OC的比例均高于林外，与林内具有更强的光化学反应活动及植物释放大量的VOCs有关。为PM2.5中主要的水溶性离子，取样期间，以上3个离子浓度之和占总水溶性离子浓度的比例为79.53%～92.65%。林内和林外PM2.5中具有明显的季节变化规律，浓度的最高值出现在冬季，最低值出现在夏季。阴阳离子平衡计算结果表明，不同季节PM2.5的酸度不同，冬季和夏季细颗粒物呈酸性，而春季和秋季细颗粒物呈碱性。另外，采样期间林内细颗粒物较林外酸性更强。