松辽盆地浅层含水层中含铁矿物对萘的吸附特征研究

2019-03-21冯凯婕董维红万玉玉王俊芳

中国农村水利水电 2019年3期

冯凯婕，董维红，万玉玉，王俊芳

(1.吉林大学新能源与环境学院，长春130012；2.吉林大学，建设工程学院，长春130012)

松辽盆地位于我国气候相对偏寒区的东北地区，其浅层含水层的温度也相对我国华北和长三角，四川盆地等油气有资源盆地的温度低。由于石油的长期开发利用和化工等重工业的持续发展以及污染防治措施和管理不完善，导致盆地内浅层地下水受到了较为严重的污染，尤其以多环芳烃为主的有机污染较为普遍和严重[1,2]。多环芳烃污染物占整个地区有机物污染的20%左右，其中以萘为首，其实测浓度超过地下水质量标准64%。因此研究松辽盆地内低温条件下石油类污染物在含水层的迁移转化具有较重要的意义。

松辽盆地内表层土壤及浅层含水层中含铁矿物的含量相对较多，在松辽盆地包气带及浅部含水介质中普遍存在磁铁矿、菱铁矿等含铁矿物，地下水中也富含不同形态的铁锰元素。大量研究表明,含铁矿物的表面作用过程对现代环境污染物地球化学循环起着重要的控制作用[3]。含铁矿物的存在对于萘在土壤以及含水层介质中的吸附解吸过程具有重要影响。迄今为止，相关领域的研究人员已做大量有关含铁矿物对有机污染物在土壤中迁移转化的研究，例如张晶[4]研究包气带土壤组成对三氯乙烯的吸附影响，发现黏土矿物是吸附氯代烃的主要矿物质,原生矿物对氯代烃的吸附量很小；王云中发现在三氧化二铁表面，萘与内层水相结合，吸附曲线呈非线性，Tween-80 能提高其吸附能力[5]。然而对于松辽盆地浅层含水层这类低温含有高铁锰矿物以及地下水中含有较高浓度铁离子的环境中萘的吸附特征研究相对较少，因此，研究石油类有机物尤其是本区重要的多环芳烃污染物-萘在浅层地下水的迁移转化吸附过程对于我国寒区或比邻寒区的石油类污染物在地下水环境中的降解过程具有重要的意义。因此，为了研究松辽盆地浅部含水层中典型含铁矿物对萘吸附过程的影响，本次以松辽盆地内某石油污染场为研究区，选取盆地内沉积物中常见的3种含铁矿物磁铁矿、菱铁矿及绿泥石，通过吸附热力学和吸附动力学的实验研究，揭示不同类型的含铁矿物对萘的吸附特征。

1 材料与方法

1.1 试剂

萘、乙醇、NH4Cl、Na2SO4、MgCl2、NaHCO3、CaCl2、KNO3、乙酸钠、冰乙酸、石英砂均为分析纯，磁铁矿(Fe3O4)、菱铁矿(FeCO3)、绿泥石(Fe2O32%)。为了突出不同矿物对萘的吸附影响，实验中含铁矿物均研磨统一用120目筛网过筛，使矿物粒径在0.104～0.125 mm之间，其粒径相当于粉砂的颗粒大小。

1.2 萘溶液的配置

为了模拟松辽盆地浅层含水层的地下水化学组分，本次选定了松辽盆地某石油污染场地的水质分析结果为参考，配置基础水样与所测试地下水样各离子含量基本相同，各离子含量见表1。所采地下水样品来自于第四系全新统孔隙潜水含水层，地下水埋深为2.5～3.5 m，含水层厚度为15～20 m。

表1 研究区地下水基本组分 mg/L

准确称取5.00 mg萘，溶于5 mL无水乙醇中，萘储备液浓度为1 g/L，根据下列实验设计用配制的地下水溶液对萘的储备液进行稀释(溶液均已通过高温高压灭菌锅做灭菌处理)。

1.3 测试方法

水样中萘浓度采用Thermo Trace/ISQ 气质联用仪(GC-MS)测定。铁离子浓度采用邻菲罗啉显色法进行测定[6]。

1.4 实验条件

根据参考场地地下水环境特点，实验在温度10 ℃、pH 7～8、避光、缺氧的条件下进行。根据研究区所含典型含铁矿物及矿物所占质量百分比，选取磁铁矿、菱铁矿及绿泥石作为实验矿物，实验装置为密闭封口棕色玻璃瓶。为了防止挥发作用的影响，实验中样品瓶内不留顶空。

1.5 含铁矿物对萘的吸附实验

为了研究含铁矿物对萘的吸附特征，设置三组实验，分别为含铁矿物对萘的吸附动力学、含铁矿物对萘的等温吸附实验及不同含铁矿物质量分数对萘的吸附影响实验。准确称量3种矿物及石英砂见表2，混合成含铁矿物混合物2.0 g，将混合矿物置于200 mL棕色玻璃瓶内分别加入到实验浓度的萘溶液中，不留顶空。为模拟地下水环境，将样品置于10 ℃，121 r/min摇床进行振荡，分别在30，60，90，120，180，240，360，480 min进行取样，测定上清液中萘浓度。同时每组实验设置三组平行样品，保证实验数据的准确性。

表2 含铁矿物对萘的吸附实验Tab.2 Adsorption of naphthalene by iron mineral

2 结果与分析

2.1 含铁矿物对萘的吸附规律

2.1.1 含铁矿物对萘的吸附动力学特征

配制萘浓度为5 mg/L时，选取含有磁铁矿、菱铁矿及绿泥石的三种含铁矿物在10 ℃，121 r/min的条件下，不同含铁矿物对萘的吸附量变化如图1所示。

图1 不同含铁矿物对萘的吸附量动态变化图Fig.1 Dynamic adsorption diagram of naphthalene on different iron minerals

由图1可以看出，3种含铁矿物对萘的吸附过程大致可以分为两个阶段，第一阶段为快速吸附，吸附量随时间呈线性变化；第二阶段为吸附平衡阶段，吸附速率逐渐减慢。第一阶段对萘的吸附量约占平衡吸附量的80%～90%。

由图1可以看出，菱铁矿、磁铁矿、绿泥石三种含铁矿物对萘的吸附平衡时间分别为1、2和4 h，平衡吸附量分别为1.049、1.503和0.756 mg/g。对比发现，磁铁矿对萘的吸附量最大，菱铁矿次之，绿泥石最小。将吸附过程进行吸附动力学拟合，拟合方程见表3。

表3 动力学拟合模型Tab.3 Dynamic fitting model

注：C0为初始时刻液相中吸附质浓度，mg/L；Ct为t时刻液相中吸附质浓度，mg/L；Qt为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；Qe为达到吸附平衡时,吸附剂的吸附量，mg/g；K1为一级与准一级吸附速率常数，h；K2为二级与准二级吸附速率常数，L/(mg·h)；t为吸附时间，h。

用以上4种吸附动力学方程对实验结果进行拟合，得到结果如表4所示。

表4 含铁矿物对萘的动力学吸附模型参数Tab.4 Dynamic adsorption model parameters of iron ore on naphthalene

3种含铁矿物对萘的吸附动力学过程均与准二级动力学模型拟合情况较好，拟合相关系数R2均大于0.88。因此可以用准二级动力学方程来描述溶液中的萘在3种含铁矿物上的吸附动力学过程。对比准二级动力学的吸附速率常数的大小，磁铁矿>菱铁矿>绿泥石，与实测结果相符，说明符合准二级动力学方程。

2.1.2 含铁矿物对萘的等温吸附实验

为了进一步了解含铁矿物对萘的吸附过程，在动力学研究的基础上，对萘与含铁矿物之间的等温吸附特征进行分析与研究。等温吸附曲线如图3所示，由图可以看出，在萘初始浓度为2.00～6.00 mg/L时，磁铁矿吸附萘的吸附量为0.067～1.966 mg/g，菱铁矿吸附萘的吸附量为0.058～1.867 mg/g，绿泥石对萘的吸附量为0.039～1.391 mg/g。随着萘初始浓度的增大，磁铁矿、菱铁矿及绿泥石对于萘的吸附量也逐渐增大。

将吸附过程利用Langmuir、Freundlich吸附等温方程对数据进行拟合,拟合方程如下：

Langmuir吸附等温方程式为：

(1)

Freundlich吸附等温方程式为:

(2)

式中：Qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g;Ce为溶液中溶质的平衡浓度，mg/L;Qe为吸附剂的吸附量，mg/g;n是方程的常数项，可以反映吸附的非线性程度;KL、KF分別为Langmuir型、Freundlich型方程的系数。

对3种含铁矿物吸附萘的等温吸附模型研究如图2。

图2 铁氧化物对萘的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of naphthalene on iron oxides

三种矿物对萘的Langmuir等温吸附模型拟合程度与Freundlich模型拟合程度相似，均能较好的进行拟合，Langmuir拟合优于Freundlich拟合。Freundlich方程中绿泥石n= 0.86小于1，因此绿泥石对萘的吸附等温线表现出明显的非线性。由于吸附等温线非线性，因而不能直接比较n值不同的铁氧化物间的吸附性能强弱[7]；磁铁矿与菱铁矿中参数n≈1，说明吸附等温线呈线性。Langmuir 方程计算得出的Qm和常数K分别代表最大吸附量和吸附亲和力，K值越低表示亲和力越大。通过计算可以得出磁铁矿、菱铁矿和绿泥石对萘的理论最大吸附量分别为0.670，0.424，0.492 mg/g 。由Langmuir等温吸附式物理意义可以判断，含铁矿物对萘的吸附属于单分子层吸附，吸附量较低与萘和矿物间的作用力较弱有关。

2.2 不同质量分数含铁矿物对萘的吸附效果的影响

为了更好的分析含铁矿物对萘的吸附过程，配制萘浓度为5 mg/L，得到质量分数为0%、5%、10%及20%含铁矿物对萘的吸附量变化特征(图3)。随着含铁矿物质量分数的增加，单位质量3种含铁矿物均呈现对萘的吸附量逐渐较少的趋势，三种含铁矿物对萘的去除率递增，且在含铁矿物质量分数较高时，出现平衡时间更早，吸附速率更快。这是因为随着含铁矿物的质量分数的增加，溶液中萘有更多的机会与含铁矿物接触，导致萘的去除率增加。计算每克含铁矿物对萘的吸附量，发现随着含铁矿物增加量，每克含铁矿物对萘的吸附下降，说明含铁矿物利用率降低。

图3 不同质量分数含铁矿物对萘的吸附量动态变化图Fig.3 Dynamic adsorption diagram of naphthalene adsorbed by iron minerals with different mass fraction

2.3 萘在不同含铁矿物上的吸附过程对地下水中铁的存在形态的影响

实验过程中，为了更好的区分不同形态的铁离子，将溶液进行抽滤处理，通过0.22 μm滤膜的为离子态，通过0.45 μm未通过0.22 μm滤膜的为胶体态，未通过0.45 μm的为悬浮态。分别对溶液中铁离子含量进行测试，根据上述实验结果分析，含铁矿物含量为20%时，吸附效果较好，且三种含铁矿物吸附效果接近，现选择含铁矿物含量为20%时的磁铁矿对其进行铁含量变化分析。

图4 溶液中不同形态铁离子浓度变化图Fig.4 Different concentration of iron ions in solution

图5 溶液中铁离子浓度及萘浓度变化图Fig.5 Variation of iron ion concentration and naphthalene concentration in solution

当磁铁矿对萘进行吸附时，溶液中的总铁呈下降趋势，且主要是离子态的总铁减少较多，悬浮态中次之，胶体态的总铁存在轻微波动。观察两种物质浓度变化趋势发现，铁离子浓度呈现先减少后增大再减少的趋势，由此推测含铁矿物加入水样中后，存在少量溶解，随后在含铁矿物与萘发生反应时参与了吸附过程导致溶液中铁离子浓度降低，当萘吸附完成后，被吸附的铁离子又发生部分解吸，随后逐渐达到平衡。

通过溶液中铁离子浓度变化图我们可以看出，随着萘被吸附的同时，溶液中的总铁及二价铁离子浓度先逐渐较少后期二价铁离子浓度又逐渐升高，三价铁离子浓度随着吸附过程逐渐减少，推测吸附过程中，溶液中铁离子价态之间进行的转换，发生还原反应。