乌鲁木齐市2018年夏季降雨中溶解性有机质的光谱特征及来源解析

祝 婕，张 健，孟永霞，蔺尾燕，杨 静，何 静，邓文叶

(1.新疆环境保护科学研究院，乌鲁木齐 830011； 2.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，乌鲁木齐 830011；3.新疆清洁生产工程技术研究中心，乌鲁木齐 830011；4 新疆大学资源与环境科学学院，乌鲁木齐 830046；5.新疆农业大学水利与土木工程学院，乌鲁木齐 830052)

目前，大部分关于大气DOM 工作主要集中于气溶胶类腐殖物质 ( Humic-Like Substances，HULIS ) 及水溶性有机碳 ( Water-Soluble Organic Carbon，WSOC) ，但气溶胶并不能完全代表大气中的有机组分。降雨/雪是湿沉降的重要形式，因此对其中有机物的研究具有重要意义。国内目前已有研究主要集中于内陆沿海区域、降雨DOM来源受季风性气候影响明显，而有关干旱半干旱地区降雨中DOM 的研究甚少报道。

本文以典型干旱半干旱地区乌鲁木齐市为代例，运用紫外-可见光谱、三维荧光光谱方法对夏季降雨样品中的DOM进行光谱性能表征，探讨乌鲁木齐夏季雨水中 DOM等物质含量、化学组成之间的关系，并对其来源进行解析。

1 研究方法

1.1 雨水样品收集

2018年6月-2018年8月，在新疆环境保护科学研究院(东经87°34′、北纬43°52′)办公楼楼顶平台，连续采集雨水样品。在采样过程中，同时观测采样点位大气的温度、压力、相对湿度、风向、风速等气象参数。

采用经过专用集雨器收集雨水，每次降雨事件收集3～6个样品合并成为1个样，间歇小于3 h降雨视为同一降雨事件。每次收集后，雨水经0.45 λm滤膜过滤去除颗粒物，样品装入棕色样品瓶，4 ℃冷藏遮光保存以备用。由于降雨中DOM的特殊性，整个收集及分析过程严格按照超净工作程序操作，防止样品污染。

1.2 分析方法

(1)紫外可见光谱。采用紫外分光光度计。样品放置于1 cm石英比色皿中，波长扫描范围200～800 nm，以超纯水作空白，对水样进行扫描，得到DOM样品的吸收光谱。

(2)三维荧光光谱。用同步三维荧光扫描-吸收光谱仪Aqualog分析其三维荧光光谱，测试参数为：激发光源为 150 W氙弧灯，PMT 电压-700 V，信噪比>-110，带通λEx=5 nm，λEx=5 nm，响应时间为自动，扫描速度为1 200 nm/min，扫描波长范围-λEx=200～500 nm及-λEm=200～500 nm，扫描光谱仪自动校正，每个样品分别扫描3次，同时记录λEx=350 nm和λEx=450 nm 处的荧光强度; 同步荧光光谱扫描范围为250～600 nm，取互定波长差(Δλ=30 nm) ，扫描速度为 240 nm/s。

2 结果分析

2.1 雨水基本性质

本研究采集了2018年夏季6月、7月、8月三个月雨水样品，共观测降雨4场，获取有效样品25个，每场降雨时的基本气象条件见表1。

2.2 紫外可见光谱分析

乌鲁木齐夏季3场典型降雨样品中DOM的紫外可见吸收曲线如图1所示。由图可知，DOM样品的紫外可见吸收曲线线型没明显区别，均表现出吸光度随波长呈指数衰减的趋势。这同梁俭[2]、吴秀萍[3]等对天然雨水样品研究相同。

图1 降雨样品中DOM的紫外可见吸收曲线Fig.1 UV-Visible spectra of DOM samples in rainwater samples

根据紫外可见光谱数据拟合计算得到光谱斜率系数S，相对于不同吸收波段的比值如A250/A365(指250 nm与365 nm 吸光度的比值) ，多点的数据拟合减少了单一数据点计算的偶然误差。光谱斜率S的计算公式(1)：

αλ=αλ0es(λ0-λ)+K

(1)

式中：为αλ0波长300 nm时的参考值；K是拟合的背景参数，以αλ对λ(240～400 nm) 作图，得到斜率S。其中αλ=2.303Aαλ/L，Aαλ是相应波长对应的吸光度，L是路径的长度。Zhao C.等人研究指出S值反应DOM指数吸收的衰减程度与相对分子质量信息，其中S值DOM相对分子质量成反比[4]。

目前紫外可见吸收光谱的研究主要用来表征DOM的理化性质。本研究选取300 nm处吸光度(A300)和400 nm处吸光度(A400)的比值A300/A400来表征有机质腐殖化程度[5]。选取250 nm处吸光度(A250)和360 nm处吸光度(A360)的比值A250/A360来表征有机物的来源[6]，当A250/A360小于3.5时，有机质中胡敏酸的含量大于富里酸；当A250/A360大于3.5时，有机物中富里酸的含量大于胡敏酸[7]。选取240 nm处吸光度(A240)和420 nm处的吸光度(A420)的比值A240/A420表征有机物分子缩合度，其中有机物分子缩合度与A240/A420比值成反比[8]。DOM样品中相关指数见表2。

表2 降雨中DOM的紫外可见光谱相关指数Tab.2 UV-Visible spectra l correlation index of DOM in rainwater

乌鲁木齐夏季3场典型降水中，各DOM样品的S值范围在6.37～33.62 。由于目前未见有关乌鲁木齐市降雨中DOM表征研究，故本研究中的紫外光谱分析选择类似同研究进行对比。

Miller C等[9]测得美国北卡罗莱纳大学未经萃取的天然雨水S值为18.9±2.8 ； Santos等[10]测得葡萄牙阿威罗镇天然雨水中S值范围 11.6～22.7 ；Kieber R J[11]测得卡罗莱纳州雨水S值为8.3～30.6 ；梁俭等[2]测得重庆北碚雨水中S值范围7～20；Zhao C.等[4]测得北京市径流雨水中S值范围7.99～19.68。由上可知本研究中乌鲁木齐夏季降雨中DOM的S值同文献中其他地区DOM的S值无明显差异。由于S值与DOM分子量成反比，由此可见乌鲁木齐6月雨水中的DOM分子量相对较小。

雨水样品中DOM的A300/A400值取值范围在1.89～2.60之间，其中，7月A300/A400值最大，表明7月雨水样品中的腐殖化程度较高。赵晨[12]对北京研究区径流雨水进行研究，结果表明各功能区径流雨水样A300/A400平均值为3.92，表明本研究雨水样品中的腐殖化程度总体较低。

雨水样品中DOM的A250/A360取值范围在2.63～4.73之间，表明6月、7月雨水样品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，8月雨水样品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大。A240/A420取值范围在5.84～9.04之间，低于杨楠[13]等对城市河流沉积物孔隙水沉DOM的A240/A420值7.22～11.35，表明雨水样品中DOM的有机物分子缩合程度较高。

2.3 三维荧光光谱分析

雨水中的 DOM 含有大量的生色基团(各种官能团的芳香环结构以及未饱和脂肪链)，可以用荧光光谱来表征其结构与组成，三维荧光光谱中DOM各荧光峰位置及命名见表3。

表3 三维荧光光谱中DOM各荧光峰位置及命名Tab.3 Descriptions and excitation / emission maxima of three-dimensional fluorescence DOM

图2 降雨中DOM三维荧光光谱图Fig.2 Three-dimensional fluorescence contour spectra of rainwater sample

对2018年乌鲁木齐夏季采集的雨水样品DOM的三维荧光光谱分析表明，DOM雨水样品表现出相似的三维荧光光谱谱图，见图2。

雨水样本中，荧光指数虽有一定的差异，但整体上相似，均有4个荧光峰，表明尽管雨水中DOM的组成比较复杂，但对固定区域来说DOM来源又相对一致。6月、8月雨水样品荧光光谱图中可以看出，腐殖酸荧光峰A和C是雨水荧光的主要贡献者，尤其是峰A，对于大部分水生环境中的溶解类腐殖质而言，峰A在性质上被认为低芳香性，常见于农业和工业废水中，峰C是具有较多芳香性的陆源腐殖质所产生的荧光信号。7月雨水样品类色氨酸(类蛋白)荧光峰T是雨水荧光的主要贡献者，类蛋白组分作为降雨中DOM重要组成部分主要来源包括陆地植物、细菌、酵母菌、孢子及花粉等[14]，反映出生物源的输入是本次降雨DOM的主要来源。

本研究参考水体中DOM荧光特征参数，分别运用腐殖化指数(HIX)、荧光指数(FI)、生化指数(BIX)、r(A/C)，评价降雨中DOM腐殖程度、DOM来源、DOM自生来源的相对贡献和DOM结构发育成熟度[4]。其中，腐殖化指数(HIX)是激发波长在254 nm时，发射波长在435～480 nm与300～345 nm波段内的荧光强度积分值(或平均值)的比值[15]；荧光指数(FI)是激发波长370 nm时，发射波长在450 nm与520 nm处的荧光强度比值；生化指数(BIX)是激发波长310 nm时，发射波长在380 nm与430 nm处的荧光强度比值[16]；r(A/C)与DOM结构和发育成熟度有关，是紫外光区类腐殖酸荧光峰(A)与可见光区类腐殖酸荧光峰(C)的比值。

表4 三维荧光光谱中DOM荧光特征参数Tab.4 Three-dimensional fluorescence characteristic parameter of DOM

Huguet A等[17]指出，当HIX小于4时，DOM主要由生物活动产生，腐殖化程度较弱，以自生源贡献为主，水体自身生产力贡献相对较低；当HIX高到10～16时，DOM具有显著的腐殖质特征，以为外来输入为主，水体自身生产力贡献相对较低，腐殖类物质外源输入主要包括经微生物分解的一部分动植物残体，但主要可能来源于与人类活动相关的污染物，如汽车尾气、煤炭的燃烧、垃圾渗滤液等[18,19]。由表4数据可知，7月雨水DOM的HIX值最高为13.79，表明 DOM 具有较显著腐殖化特征，高于6月、8月的HIX值(2.31，和4.23)。这同紫外可见光谱分析雨水样品中DOM的A300/A400比值变化趋势相似。这种差异可能是由于DOM来源和老化过程的不同所造成的。

雨水样品FI值在1.51～1.87范围之内。McKnight等[20]曾指出陆地来源和微生物来源两个端源的FI值分别为1.4与1.9，说明雨水样品中的DOM既有陆源输入，也受到微生物活动的影响。

Huguet A的研究表明，BIX是反应 DOM 中自生贡献比例的指标[4]，小于1.0表明DOM中含有较少的自生组分，大于1.0表明DOM具有较强的自生源特征，其主要由动物或细菌活动产生[21]。雨水样品的BIX值在0.74～1.19之间，说明雨水中有机物陆源输入和自生组分比例相当。

Huguet A研究表明[4]，r(A/C)的值可以反映DOM中类腐殖组分的发育程度，r(A/C)值越小，腐殖化组分中稳定组分含量就越小。雨水样品r(A/C)值在1.43～2.31，表明雨水样品中均以紫外光区类腐殖质占优，腐殖化组分中稳定组分含量较小。

3 结 论

(1) 紫外可见光谱分析乌鲁木齐夏季3场典型降水中DOM样品。S值范围在6.37～33.62 ，6月降水中的DOM分子量相对较小。A300/A400值取值范围在1.89～2.60之间，其中7月雨水样品中的腐殖化程度较高。A250/A360取值范围在2.63～4.73之间，其中6月、7月雨水样品中DOM的胡敏酸的含量比富里酸含量大。A240/A420取值范围在5.84～9.04之间，表明雨水样品中DOM的有机物分子缩合程度较高。

(2)三维荧光光谱图中可以看出，雨水中DOM的组成比较复杂，但对固定区域来说DOM来源又相对一致。6月、8月雨水样品腐殖酸荧光峰A和C是雨水荧光的主要贡献者，7月雨水样品类色氨酸(类蛋白)荧光峰T是雨水荧光的主要贡献者。

(3)7月雨水DOM的HIX值13.79，表明DOM具有较显著腐殖化特征，同紫外可见光谱分析雨水样品中DOM的A300/A400比值变化趋势相似，这种差异可能是由于DOM来源和老化过程的不同所造成的。降水样品FI值在1.51～1.87范围之内，说明雨水样品中的DOM既有陆源输入，也受到微生物活动的影响。雨水样品的BIX值在0.74～1.19之间，说明雨水中有机物陆源输入和自生组分比例相当。雨水样品r(A/C)值在1.43～2.31，说明雨水样品中均以紫外光区类腐殖质占优，腐殖化组分中稳定组分含量较小。

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