镁铝LDH制备及吸附废水中低浓度磷实验研究

2019-03-21黄海明张丁丁刘佳慧

燕山大学学报 2019年1期

黄海明，张丁丁，刘佳慧，张鹏，李晶

(1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004;2.河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛 066004)

0 引言

随着社会经济的快速发展，人类对环境资源的开发及利用日益加强。与此同时，大量的含氮、磷等营养物质进入水体，导致水体大面积富营养化，现已引起世界各国的高度重视，我国也正在积极地展开水体富营养化的研究及相关治理[1]。据2015年《中国环境统计年报》显示，全国废水排放总量735.3亿吨，比2014年增加2.7%，重点流域的废水排放总量为488.7亿吨，比2014年上升了3.0%，占全国废水排放总量的66.5%，总磷断面超标率为21.7%。虽然我国一直在采取相应的措施来解决磷污染的问题，但磷污染状况依旧严重，磷的排放量往往远超国家排放标准。

目前，工业上常用的除磷方法主要有物化法和生物法。物化法除磷法主要是通过向废水中投加絮凝剂，反应生成沉淀，从而使废水中的磷得以去除。由于物化法除磷需要外加大量化学药剂，处理成本较高，在实际工业应用中受到限制。生物法除磷技术是将废水中的磷储存在聚磷菌等微生物体内，再通过一系列反应，最终以污泥的形式从系统中去除[2]。生物法除磷不够彻底，剩余污泥的处置是影响其应用的关键问题。近年来，吸附法除磷由于具有高效、快速、成本低等优点，已引起了国内外学者广泛关注。吸附法除磷的关键是吸附剂的选择，目前常用的吸附剂主要有活性炭、沸石等，但在实际处理过程中会产生大量泥渣，应用效果不佳。因此，开发高效的除磷吸附剂是促进该技术实际应用的一个重要途径。

基于上述文献分析，传统的Mg-Al-LDH制备一般采用MgSO4、Al2(SO4)3及MgCl2、AlCl3，但在制备过程中发现，常温下硫酸铝不易溶解，MgCl2、AlCl3制备的材料受溶液中阴离子影响较大。所以，本研究拟采用更易溶解的Mg(NO3)2和Al(NO3)3来制备Mg/Al-LDH，并对其在处理低浓度含磷废水方面的性能进行研究，以确定其作为吸附材料最佳的应用条件。

1 实验部分

1.1 Mg/Al-LDH材料的制备

用Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以n(Mg)∶n(Al)=2∶1的比例配置成混合盐溶液。向该混合盐溶液中缓慢滴加1 mol/L的NaOH调节溶液体系pH值至9.0，然后转移至反应釜中，在80 ℃的条件下水热反应12 h，得到白色胶体状沉淀物。用去离子水反复冲白色胶体状沉淀物直至pH为中性，再将其置于鼓风干燥机中烘干，研磨，过筛备用。

1.2 检测方法

溶液中磷的测定采用钼酸铵分光光度法，用30 mm比色皿在700 nm处测定所取样品的吸光度。用酸度计测定溶液pH值的变化。

1.3 磷酸根离子吸附实验

1.3.1 竞争离子影响实验

1.3.2 等温吸附实验

1.3.3 吸附动力学实验

1.3.4 pH值影响实验

1.4 检测方法

采用可见光分光光度计在波长为700 nm下对溶液中的剩余磷含量进行测定。

采用Avatar360E.S.P傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对Mg/Al-LDH材料吸附前后的变化进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 材料性质

采用FT-IR对Mg/Al-LDH材料吸附前后的变化进行红外光谱分析。采用溴化钾压片，扫描波数为400～4 000 cm-1，分析结果如图1所示。

图1 Mg/Al-LDH吸附前后FT-IR对比
Fig.1 FT-IR contrast of Mg/Al-LDH before and after adsorption

2.2 竞争离子影响

图2 不同浓度竞争离子对Mg/Al-LDH吸附磷酸根的影响
Fig.2 Effect of different competitive ion concentration on adsorption of phosphate by Mg/Al-LDH

2.3 等温吸附

在吸附反应中通常伴随着吸热或者放热的过程，温度是影响吸附反应的一个重要参数。本实验分别在25 ℃、40 ℃、60 ℃的温度下进行，实验结果如图3所示。

从图3中可以看出，温度越高，Mg/Al-LDH对磷酸盐的吸附量越大，吸附效果越好，这说明该反应是一个吸热反应。3条吸附等温线均符合Freundlich等温模型，拟合系数R2分别为0.98、0.99、0.98。温度升高有利于磷酸根的去除，可能是因为随着温度的升高，溶液的粘度降低，磷酸根离子的迁移速度加快，Mg/Al-LDH对磷酸盐的吸附量增大。

图3 Mg/Al-LDH对磷酸根的吸附等温线
Fig.3 Adsorption isotherm of phosphate by Mg/Al-LDH

2.4 吸附动力学实验

为确定Mg/Al-LDH吸附动力学，对磷酸盐吸附量随反应时间的变化关系进行了研究，并分别通过拟一级动力学模型(见公式1)和拟二级动力学模型(见公式2)对实验结果进行拟合。

(1)

(2)

式中：qt表示t时刻的吸附量(mg/g)；qe表示平衡时的吸附量(mg/g)；t表示吸附时间(min)；k1为一级吸附速率常数(min-1)；k2为二级吸附速率常数(g·mg-1min-1)。拟合结果如图4所示。

经过拟合计算，两种模型的R2分别为0.872和0.941，这说明Mg/Al-LDH对磷酸盐的吸附过程更符合拟二级动力学模型。反应前50 min，Mg/Al-LDH对磷酸盐的吸附速率较快，大部分吸附过程在此阶段完成；在50 min到100 min期间，曲线较为平缓，吸附量缓慢增加，反应时间为100 min时达到吸附平衡，此后吸附量基本上保持不变。

图4 25 ℃时Mg/Al-LDH对磷酸盐的吸附动力学曲线
Fig.4 Adsorption kinetic curve of Mg/Al-LDH on phosphate at 25 ℃

2.5 pH值影响实验

溶液的pH值会影响吸附剂的表面电荷及吸附质在水中的离子化状况，从而影响吸附材料对磷的去除效果[11]。实验考察了溶液pH在3～12的范围内，Mg/Al-LDH对磷酸盐的去除效果，并测定了平衡时溶液的pH值，实验结果如图5所示。

从图5中可以看出pH值对吸附反应基本没有影响，pH为3.0～12.0时，磷的去除率都在95%以上，pH值为6.0时，去除率达到最大值97.09%。初始pH为3.0～5.0时，反应结束后pH值分别升高到5.4、8.2、8.2；初始pH为6.0～12.0时，反应结束后pH值变化不大。Mg/Al-LDH吸附磷酸根离子的过程，和其他氧化物一样，实际上是与表面羟基的离子交换过程[12]。因此，吸附的过程中，会有羟基释放出来，随着羟基的释放，溶液的pH值会升高，而升高的pH值又在一定程度上阻碍了羟基的释放，这就是溶液pH值发生变化的原因。