气煤自燃特征参数规律研究

朱红青 ，赵鸿儒 ，李 珂 ，王晓宽 ，李世祥

（1.中国矿业大学（北京）资源与安全工程学院，北京100083；2.中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京100083）

煤自燃是威胁我国煤矿安全生产的主要灾害之一。在我国657处重点煤矿中，有煤层自然发火倾向的矿井数量占54.9%[1-2]。煤自燃引发的矿井火灾不仅造成煤炭资源的浪费，而且严重影响我国煤矿的安全生产。

目前，国内外许多学者对煤自燃发生发展规律进行了研究。玄伟伟等[3]通过搭建煤自燃倾向测定平台，采用篮热法测定褐煤的自燃倾向，并求得了褐煤自燃的动力学参数，结果表明褐煤的自燃倾向性是与煤的低温氧化反应性直接联系的，煤样比表面积决定了对氧的吸附能力，吸附能力越强，其低温氧化反应性越高，越容易发生自燃。仲晓星等[4]在测试程序升温条件下煤样温度70℃时煤样罐出气口氧气浓度和之后的交叉点温度的基础上,提出了煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法；Zhu等[5]通过设计的煤加热氧化试验系统测定煤升温过程中的耗氧率，结果表明，煤温小于180℃时，耗氧率与煤温在临界温度前后均呈线性关系。煤温在临界温度前，耗氧率较低，但当煤温达到临界温度后耗氧率迅速增加。徐永亮等[6]在交叉点温度法基础上，在贫氧条件下对不同氧浓度的煤进行升温测试，将煤自燃分为4个阶段，并通过升温过程中能量守恒公式推导验证了上述阶段划分理论。

上述研究主要是针对煤自燃标志性气体单一特征参数进行分析，鲜有煤自燃多项特征参数测试分析。气煤在炼焦煤种中储量最大，煤化程度低，挥发分高，易发生煤自燃，在动力用煤、气化用煤和化工用煤中占据重要地位[7]。因此，通过煤自燃标志性气体测定系统，测定了气煤自燃过程中标志性气体产生规律，并对气煤自燃相关特征参数进行深度分析，得出了气煤自燃特征参数规律，对科学有效预防气煤自燃具有重要意义。

1 实验

1.1 实验装置

实验仪器为中国矿业大学（北京）自主搭建的煤自燃标志性气体测定系统（图1）。主要由绝热反应器、程序升温炉、气相色谱仪等构成。

图1 煤自燃标志性气体测定实验系统

1.2 实验过程

实验煤样取自神东保德煤矿，煤级为气煤。主要煤质指标见表1。

表1 保德气煤煤质相关指标

将大块新鲜煤样除去外表预氧化部分，粉碎过筛为 1.25～1.6 mm、1.6～2 mm、2～3.5 mm、3.5～5 mm、5～7 mm 5种粒径；煤样在105℃的干燥箱内干燥24 h，取干燥煤样各40 g，充分混合成200 g待测煤样快速置于洁净干燥的玻璃瓶内,用石蜡密封备用；取煤样置于绝热反应器中，设置程序升温炉空气流量为60 mL/min，炉温以0.5℃/min升温到250℃。升温过程实时监测煤温，20℃煤温每升高10℃采集标志性气体通入气相色谱仪进行气体分析，记录采样时间及标志性气体浓度数据。

2 煤自燃特征参数分析

2.1 煤自燃标志性气体产生规律

2.1.1 碳氧型标志性气体产生规律

保德气煤碳氧型标志性气体随煤温的变化趋势如图2。由图2（a）可以看出，煤温在40～50℃前，CO产生量增加缓慢；煤温超过40～50℃，CO的产生量开始呈线性增加趋势；煤温达到100～110℃时，CO产生量出现一个飞跃，此后CO的产生量急速增长，煤样进入剧烈氧化反应阶段。如图2（b），CO2的产生量随煤温的升高而增大，呈线性增长趋势。煤中活性基团发生氧化反应生成CO的过程呈非线性特性，而生成CO2的过程呈线性特性。

图2 碳氧型标志性气体随煤温的变化趋势

2.1.2 烷烃和烯烃标志性气体产生规律

保德气煤烷烃、烯烃标志性气体浓度随煤温的变化趋势如图3。由图3（a），随煤温的升高，CH4产生量先增大后减小，极值点对应的温度为130℃。这主要是因为煤温在130℃前，占主导地位的是吸附瓦斯的脱附；煤温超过130℃，煤氧化反应加剧，占主导地位的是煤氧化反应产生的CH4。由图3（b）可以看出，C2H6出现的温度为30℃，浓度为0.75×10-6。其产生量随煤温的升高先增大后成无规律波动状态。如图3（c），C3H8出现温度为100℃，浓度2.54×10-6，其产生量随煤温的升高而增大。C3H8产生量在110～130℃变化缓慢，在130℃后呈线性增加，240℃时达到 65.12 ×10-6。图3（d）为 C2H4浓度随煤温的变化趋势，C2H4气体出现在100℃，浓度为0.66×10-6。煤温80～130℃之间增长相对缓慢，130℃后开始以指数形式快速增长。C2H4的出现是煤自燃进入剧烈氧化阶段的重要标志。

图3 烷烃、烯烃标志性气体随煤温的变化趋势

2.2 煤自燃标志性气体比值分析

2.2.1 链烷比值分析

链烷比指在火灾气体中，C1～C4范围内的烷烃气体，某一长链烷烃单一组分的浓度与甲烷或乙烷浓度的比值。选取C2H6/CH4、C3H8/CH4及C3H8/C2H6的比值来分析其与煤自燃发展趋势的关联度。链烷比随煤温的变化规律如图4，C2H6/CH4与C3H8/CH4比值很小，在0.1以下。C3H8/C2H6比值在100～240℃规律较好，且比值易区分。

2.2.2 烯烷比值分析

烯烷比指在火灾气体中，烯烃气体浓度与某一碳链大于或等于该烯烃的烷烃浓度比值。选取C2H4/C3H8及C2H4/C2H6的比值来分析其与煤自燃发展趋势的关联度，烯烷比随煤温的变化规律如图5，C2H4/C3H8比值的规律性较差，而C2H4/C2H6比值在100～240℃有较强的规律性，且比值区分度强。

图4 链烷比随煤温的变化规律

2.2.3 CO与CO2比值分析

图5 烯烷比随煤温的变化规律

CO是煤自燃过程较为灵敏的标志性气体，但煤矿井下条件复杂，检测到CO的地点不一定是高温点，CO被大量渗流的空气所稀释，浓度随风流量的变化而变化。所以，单一CO浓度指标难以判断松散煤体实际自燃情况。利用CO/CO2比值来判断煤自燃的状况，可消除风流大小对气体浓度的影响。保德气煤CO/CO2比值随煤温的变化规律如图6。在氧化初期，CO/CO2比值较小，70 ℃时，CO/CO2为 0.03；在加速氧化阶段，CO/CO2比值开始增加，90℃时比值为 0.05，120℃时比值为 0.1，150℃时比值为0.2，240℃时比值为0.28。CO/CO2的比值曲线具有良好的规律性，可以在一定程度上反映保德气煤自燃的趋势。

图6 CO/CO2比值随煤温的变化规律

2.3 CO与CO2及CH4产生率

程序升温实验中，反应过程中炉体内某点煤的CO、CO2产生率与耗氧速率成正比，即：

式中：VCO为CO产生速率，mol/（cm3·s）；V0CO为标准氧浓度（21%）时的CO产生速率，mol/（cm3·s），C为炉体内任意点氧浓度，%；C0为标准氧浓度，取21%。

由耗氧速率计算公式可推得炉体内任意点的氧浓度为：

式中：z为某一已知点到入口的距离；Q为供风量，ml/s；S 为炉体供风面积，cm2；n 为孔隙率，

设高温点氧浓度为C1，到入口的距离为z1；其后一点的氧浓度为C2，到入口的距离为z2，C1co、C2co分别为2点的CO浓度，C0为21%，可得：

由式（3）得标准氧浓度时的CO产生率为：

同理，程序升温实验中煤自燃标志性气体产生率为计算式为：

式中：V0X为标准氧浓度时煤自燃标志性气体产生率，mol/（cm3·s）；V0为耗氧速率；C2X-C1X，为煤样罐出口处检测到的X气体浓度，%；z2-z1为煤样的高度，cm。

CO、CO2和CH4产生率随煤温变化趋势如图7。

由图7可知，CO产生率随着煤温的升高而呈指数规律增加。煤温在100℃之前，CO产生率增加缓慢，当煤温超过100℃后，CO产生率急剧增加，曲线具有较好的代表性。CO2产生率变化规律与其浓度变化规律相似，随煤温的升高而增大。CH4产生率变化规律与其浓度变化规律相似，随着温度逐渐升高，煤样的CH4产生率先增大后减小，产生率极值点对应的温度为130℃。

2.4 耗氧速率

松散煤体内各点氧浓度的变化主要与对流（空气流动）、扩散（分子扩散和紊流扩散）和煤氧作用耗氧等因素有关[8]。耗氧速率V0计算公式如下：

式中：zi+1-zi为煤样在煤样罐中的高度L，cm；Ci+1为出口氧浓度，%；Ci为入口氧浓度，即新鲜风流氧浓度，%；V0的单位为mol/（cm3·s）。

图7 CO、CO2、CH4产生率随煤温的变化趋势

由式（7）可得，在新鲜空气下，煤样在不同温度下的耗氧速率随煤温的变化趋势如图8。煤温在100℃之前，耗氧速率呈线性规律缓慢增加，煤温超过100℃，耗氧速率迅速增加，呈指数规律。

2.5 最大和最小放热强度

假设煤自燃产生的热量均由煤氧复合产生，且主要是由煤氧化学吸附、化学反应放出热量组成。据煤氧复合三步化学反应理论[9-10]，煤氧复合反应产热量见表2。由实验测定不同煤温耗氧速率、CO及CO2的产生率，根据键能变化估算法，推算煤的放热强度。

图8 耗氧速率随煤温的变化趋势

表2 煤氧复合反应产热值

煤自燃过程中，认为煤消耗的氧全部转化为CO和CO2，生成2种气体的比例与实际生成率相同，则这个放热强度是实际放热强度的最大值，计算公式为：

式中：Qmax为煤氧化放热强度的上限；V0CO为标准氧浓度（21%）时的CO产生速率，mol/（cm3·s）；V0CO22为标准氧浓度（21%）时的CO2产生速率，mol/（cm3·s）；△HCO为单位 mol CO 平均化学反应热，kJ/mol；△HCO2为单位 mol CO2平均化学反应热，kJ/mol。

氧的消耗除生成CO和CO2外，剩余部分全发生化学吸附，则这个放热强度是实际放热强度的最小值，计算公式为：

式中：Qmin为煤氧化放热强度的下限。

煤的实际放热强度应介于2种估计值之间，即：Qmin＜Q0＜Qmax。

煤样最大与最小放热强度随煤温的变化趋势如图9。保德气煤的最大与最小放热强度总体上随着煤温的升高而增大。煤温达到40℃之后，煤体放热强度增加，升温速率加快；煤温超过100℃之后，煤体氧化复合反应加剧，放热强度急剧增加。

2.6 煤自燃特征温度

图9 最大、最小放热强度随煤温的变化趋势

图10 煤样氧化过程活化能变化曲线

3 结论

1）气煤自燃升温过程中，CO产生量随煤温升高先缓慢增大，煤温超过40～50℃，CO的产生量呈线性增大趋势，煤温达到100～110℃，CO产生量出现一个飞跃，此后CO的产生量急速增长。CO2的产生量随煤温的升高而增大，呈线性增长趋势。CH4产生量高先增大后减小，极值点对应的温度为130℃。C2H6出现的温度为30℃，产生量随煤温的升高先增大后成无规律波动状态。C3H8出现温度为100℃，产生量随煤温的升高而增大，煤温在100～130℃时变化缓慢，130℃后呈线性增大。C2H4气体出现在100℃，煤温80～130℃间产生量增大相对缓慢，130℃后开始以指数形式快速增大。

2）C2H6/CH4与C3H8/CH4比值很小，在 0.1以下。C3H8/C2H6、C2H4/C2H6比值在 100～240 ℃规律较好，且比值易区分。C2H4/C3H8比值的规律性较差。在煤自燃氧化初期，CO/CO2比值较小，70℃时，CO/CO2为0.03；在加速氧化阶段，CO/CO2比值开始增加，90℃时比值达到0.05，120℃时比值为0.1，150℃时比值为0.2，240℃时比值为0.28。因此，CO/CO2的比值曲线具有良好的规律性，可以在一定程度上反映保德气煤氧化自燃的趋势。

3）CO产生率随煤温的升高而呈指数规律增加。煤温在100℃前，CO产生率增加缓慢，当煤温超过100℃后，CO产生率急剧增加。CO2产生率变化规律与其浓度变化规律相似，随煤温的升高而增大。CH4产生率变化规律与其浓度变化规律相似，随煤温升高，煤样的CH4产生率先增大后减小，产生率极值点对应温度为130℃。保德气煤的临界温度点为42℃，干裂温度点为101℃。煤温100℃前，耗氧速率线性缓慢增加，煤温超过100℃，耗氧速率迅速增加，呈指数规律。保德气煤的最大与最小放热强度随煤温的升高而增大。