低压氢等离子体发光光谱

周广旭， 张楚楚， 徐雯峤， 董开拓， 朱海丰， 刘 鹏

(1.中国石油大学(华东)储建学院，青岛 266580; 2.中国石油大学(华东)地学院，青岛 266580; 3.以色列理工学院Schulich化学系，以色列 3200008; 4.中国石油大学(华东)理学院，青岛 266580)

1 引 言

等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，具有很高的电导率，与电磁场存在极强的耦合作用.氢等离子体的本征物理性质研究，有助于了解等离子体中各基团的物理化学过程，也能更好的进行薄膜沉积工艺的改善工作.发射光谱诊断技术具有无干扰、灵敏度高等优点，是研究等离子体状态和性能较为理想的诊断方法.氢等离子体发射光谱遵循里伯德公式，可以得到氢中电子态的量子数，而谱线的强度、等离子体的瞬间电子激发温度也是等离子体研究中的重要特性.

在以往的研究中，邓红艳[1]利用环绕于石英管外壁的Nagoya Ⅲ型天线与径向受限磁化等离子体中传播的螺旋波共振，通过朗道阻尼加热电子，产生高密度等离子体，以此对低温低压氢等离子体进行光谱分析.吴利峰[2]采用2 .45 GHz，800 W 级的高气压微波等离子体放电系统，对在不同微波功率和放电气压下氢等离子体的Balmer线系发射光谱进行分析.翁国峰[3]采用压缩波导微波等离子体放电装置，进行了高压微波氢等离子体Balmer线系的实验.就目前的实验而言，较少有低功率低压微波氢等离子体的研究.

本实验中，使用2.45 GHz微波激励氢气，在低压1-4 kPa和低功率100-200 W下得到氢等离子体，并用光纤光谱仪探测氢等离子体的发射光谱，研究低压氢等离子体谱线分布、谱线强度以及瞬间电子激发温度的变化趋势及相关机理.

2 实 验

如图1所示，采用DH2008F型微波等离子体装置(杭州大华仪器制造有限公司)，利用机械泵和分子泵使谐振腔中真空度达到5*10-3Pa，之后通入99.999%的H2，流速为50 ml/min，通过微调阀将谐振腔内压强分别控制在1 kPa、2 kPa、3 kPa、4 kPa，实验过程中微波功率为100 W、150 W、200 W(电压1 kV，电流分别为100 mA，150 mA，200 mA).通过2.45 GHz微波激励产生低压氢等离子体.由低压氢等离子体产生的辉光的发射光谱使用光线光谱仪测量记录(美国海洋光学公司，Maya2000 Pro，扫描范围197 nm～1122 nm，最小的扫描步长为0.4 nm).

图1 2.45 GHz微波激励产生低压氢等离子体装置图Fig. 1 2.45 GHz microwave excitation apparatus for generating Low-pressure Hydrogen Plasma

3 结果与讨论

3.1 低压氢等离子体发射光谱图

在微波功率100 W、150 W、200 W条件下，用1 kPa、2 kPa、3 kPa、4 kPa压强产生的低压氢等离子体发射光谱线绘制成氢等离子体发射光谱图(图2、图3).从谱图中发现，谱线波长基本分布于370 nm～1000 nm之间，为巴尔末系与帕刑系，且存在一些特定的峰值.

3.2 低压氢等离子体发射光谱分析

氢等离子体的发光光谱符合里德伯公式：

其中，m=1,2,3,…；n=m+1,m+2…

我们针对实验所得的每种条件下的氢等离子体发射光谱进行了寻峰处理，发现其中有些峰是由里德伯公式决定的特征谱线(表1、表2、表3、表4).

表1 1 kPa、不同功率下符合巴尔末系与帕刑系的谱线

Table 1 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (1 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)1-100Balmer Series656.1525082.653-2656.41485.853006.654-2486.273434.381692.655-2434.173Paschen Series902.3153.6510-3901.744902.3632.6511-3886.5271888349.6513-3866.7451834.88256.6523-3834.7895822.64141.6560-3822.64361-150Balmer Series656.1533229.453-2656.41485.854176.454-2486.273433.922572.455-2434.173412.682736.456-2410.294Paschen Series888921.4511-3886.5271866.72490.4513-3866.7451852.34785.4516-3850.487834.88398.4523-3834.78951-200Balmer Series656.1538405.873-2656.41485.854815.874-2486.273433.922959.875-2434.173Paschen Series8881006.8711-3886.5271866.72833.8713-3866.7451852.34930.8716-3850.487

发射光谱是在1/2/3/4 kPa和100/150/200 W，共12种条件下测得的，在测得的12个图谱中，发现特征峰比较明显的谱线共有14条，其中，巴尔末系为5条，帕刑系为9条.在巴尔末系中，3-2、4-2、5-2跃迁情况的谱线在12种情况中都出现，6-2跃迁情况的谱线可以找到6次，7-2跃迁情况的谱线找到4次. 由此可知，3-2，4-2，5-2的跃迁是大概率事件.而在帕刑系中，特征谱线为：10-3(7次)、11-3(12次)、13-3(11次)、14-3(2次)、16-3(8次)、17-3(4次)、18-3(2次)、23-3(4次)、79-3(8次)，其中有些特定的跃迁是大概率事件，比如10-3，11-3，13-3，16-3，79-3.

图2 不同压强和功率下的氢等离子体发光光谱Fig. 2 Emission spectra of Hydrogen Plasma at different pressures and powers(a)1 kPa,100 W；(b)1 kPa,150 W；(c)1 kPa,200 W；(d)2 kPa,100 W；(e)2 kPa,150 W；(f)2 kPa,200 W

图3 不同压强和功率下的氢等离子体发光光谱Fig. 3 Emission spectra of Hydrogen Plasma at different pressures and powers(a)3 kPa,100 W；(b)3 kPa,150 W；(c)3 kPa,200 W；(d)4 kPa,100 W；(e)4 kPa,150 W；(f)4 kPa,200 W

图4 氢等离子体发射光谱中的未知峰Fig. 4 Unknown peaks in emission spetra of Hydrogen Plasma

此外，我们发现除了上述分析的符合里伯德公式的峰外，发射光谱中还存在其它较为明显的峰，且这些峰的位置在每种条件下都出现，所处波长为472.10 nm，480.81 nm，588.68 nm，635.97 nm，其中以588.68 nm处的峰最为显著(图4).而这些峰存在的原因我们目前还没有找到，需要进一步的实验探索.

以1 kPa、150 W条件下的发射光谱图为例，图4中标注出的峰即为氢等离子体发射光谱中的未知峰.

3.3 谱线强度随不同参数的变化

氢原子在可见光区部分的发射谱谱线波长主要有Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、Hγ(434.1 nm)，即为跃迁等级为3-2、4-2、5-2的谱线，其强度值见表5.将这些位置处的波峰进行比对，研究功率和压强对发光强度的影响.

图5为不同压强、功率条件下谱线波长的强度变化情况.可以看出，当功率一定时(即分别为100/150/200W时)，压强增大，谱线强度会随之减小.当压强一定时，功率增大，谱线强度会随之增大，且三种谱线都遵循这一趋势.

当功率一定时，由于压强的增大而导致的谱线强度的减小，是由等离子体中的主要反应决定的[8]：

e(fast)+H2→H+H(n =3，4或 5)

(1)

快电子与氢分子碰撞发生解离、激发. 其中H指基态氢原子；

e (fast)+H2→H+H(n =1或2)

(2)

快电子与氢分子碰撞发生解离激发；

e(fast)+H→e+H(n =3)

(3)

快电子与基态氢原子碰撞激发；

e(slow)+H+2→H +H(n =3)

(4)

表2 2 kPa、不同功率下符合巴尔末系与帕刑系的谱线

Table 2 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (2 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)2-100Balmer Series656.1511788.23-2656.41485.851485.24-2486.273433.921126.25-2434.173Paschen Series888329.211-3886.5271866.28163.213-3866.7451848.4292.217-3846.963821.76196.279-3821.77212-150Balmer Series656.1515404.483-2656.41485.852022.484-2486.273433.461478.485-2434.173Paschen Series901.87105.4810-3901.744888465.4811-3886.5271866.72240.4813-3866.7451851.91454.4816-3850.487848.42132.4817-3846.963834.88188.4823-3834.7895821.76273.4879-3821.77212-200Balmer Series656.1518785.713-2656.41485.852501.714-2486.273433.921843.815-2434.173Paschen Series899.74516.7110-3901.744888600.7111-3886.5271866.72301.7113-3866.7451851.91553.7116-3850.487

氢分子离子的解离复合；

e(fast)+H+3→H2+H(n=3)

(5)

H+3的解离复合；

等离子体中H+2，H+3的密度很低，所以(4)(5)反应可以忽略.起初等离子体中足以把H2解离激发到n=3，4，5态的高能电子相对较多，主要发生(1)(3)反应，而且随压强增加，(3)反应占优势，结果n=3态原子数目增加，而n=4,5 态原子数目减少.再增加压强，H2含量增加，电子的平均自由程减小，此时主要发生(1)(2)反应，且(2)反应越来越占优势，从而导致激发态原子数目都下降.这就是随着压强增加谱线强度降低的原因，即在气压较高时，随着气压的增加，谐振腔中氢分子数量的增多，尽管电子和氢分子的碰撞几率增加，但电子的平均自由程的减小，使得电子和氢分子之间的大量碰撞发生离解和激发的概率降低，激发态的氢原子密度降低，氢原子发射光谱强度降低.

表3 3 kPa、不同功率下符合巴尔末系与帕刑系的谱线

Table 3 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (3 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)3-100Balmer Series656.158569.013-2656.41485.851114.014-2486.273433.92780.015-2434.173Paschen Series901.4438.0110-3901.744888288.0111-3886.5271866.72107.0113-3866.7451851.04116.0116-3850.487821.76211.0179-3821.77213-150Balmer Series656.1510119.413-2656.41485.851372.414-2486.273433.921076.415-2434.173410.361257.416-2410.294Paschen Series888317.4111-3886.5271858.44182.4114-3860.0805851.91321.4116-3850.487484.42103.4117-3846.963821.76240.4179-3821.77213-200Balmer Series656.1511599.593-2656.41485.851676.594-2486.273433.461440.595-2434.173409.91616.596-2410.294397.41706.597-2397.124Paschen Series901.44133.5910-3901.744887.57434.5911-3886.5271866.72222.5913-3866.7451821.76305.5979-3821.7721

图6(a)(b)中显示谱线强度在不同功率下的变化趋势.当压强一定时，功率增大，谱线强度会随之增大.随着功率增加，被激发的电子数增加，且电子从外界获得的能量增加，电子与氢分子碰撞的散射截面增大，发生碰撞的几率就变大，氢分子的离解率和基态氢原子被激发的概率都增大，导致发光强度增加.

表4 4 kPa、不同功率下符合巴尔末系与帕刑系的谱线

Table4 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (4 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)4-100Balmer Series656.156921.363-2656.41485.85871.364-2486.273433.92610.365-2434.173409.44735.366-2410.294396.94758.367-2397.124Paschen Series901.8727.3610-3901.744887.57170.3611-3886.5271866.2869.3613-3866.7451858.44185.3614-3860.0805851.91196.3616-3850.487847.9838.3617-3846.963843.626.3618-3844.0324837.9425.3621-3837.6826834.0129.3623-3834.7895831.8227.3626-3831.6594827.0137.3634-3827.0258821.76142.3679-3821.77214-150Balmer Series656.158113.123-2656.41485.851069.124-2486.273434.38729.125-2434.173410.36905.126-2410.294397.86990.127-2397.124Paschen Series888246.1211-3886.5271866.72109.1213-3866.7451851.91236.1216-3850.487824.39104.1244-3824.4196821.76206.1279-3821.77214-200Balmer Series656.1511599.593-2656.41486.311676.594-2486.273434.381440.595-2434.173410.831616.596-2410.294396.011706.597-2397.124Paschen Series901.87120.1210-3901.744888338.1211-3886.5271866.72173.1213-3866.7451821.76277.1279-3821.7721

图5 不同压强、功率条件下谱线波长的强度变化情况Fig. 5 Intensities of spectral wavelength at different pressures and powers (a)100/150/200 W，Hα；(b)100/150/200 W，Hβ；(c)100/150/200 W，Hγ

3.4 计算不同气压下的电子激发温度

氢原子的巴尔末线系是研究最为广泛且唯一存在于可见光区的线系，主要有Hα、Hβ、Hγ和Hδ四条谱线，实验研究了这些波长的强度变化，而它还具有迁跃系数、统计权重、激发能量等相关参数，见表6[9].

在热力学平衡态或局部热力学平衡态下，处于原子两个不同能态的粒子满足Boltzman分布，不同能态的谱线强度满足关系式：

表5 不同压强、功率下谱线波长的强度变化情况

Table 5 Intensity of spectral wavelength at different pressures and powers

1kPa2kPa3kPa4kPaHα25082.6511788.28569.016921.36100WHβ3006.651485.21114.01871.36Hγ1692.651225.2780.01610.36Hα33229.4515404.4810119.418113.12150WHβ4176.452022.481372.411069.12Hγ2572.451478.481076.41729.12Hα38405.8718785.7111599.599129.12200WHβ4815.872501.711676.591003.12Hγ2959.871843.711440.59993.12

图6 谱线强度在不同功率下的变化Fig. 6 Intensity of Spectra Wavelength at Different Powers (a)1kPa，Hα；(b)1 kPa，Hβ

Balmer SeriesWavelength/nmTransitioncoefficient/μs-1StatisticalweightExcitationenergy/eVHα(3-2)656.2844.101812.0875Hβ(4-2)486.138.4193212.7485Hγ(5-2)434.052.5305013.0545Hδ(6-2)410.170.9737213.2207

其中，I1、I2分别代表两条谱线的发射光谱强度，k为 Boltzmann常数(k =1.38×10-23J·K-1)，Texc为等离子体的电子激发温度，参数A为迁跃几率，g为统计权重和E为激发态能量，均可以从光谱常数表、化学或物理常数手册中查到[13].结合实验测定出的谱线强度即可求得等离子体的瞬间电子激发温度，本工作使用已经求得到的Hβ、Hγ进行计算，得到不同功率和压强下的电子激发温度(表7).

表7 不同功率、压强下电子激发温度

Table 7 Electron excitation temperature under different power and pressure

Power/WPressure/kPaTemperature/K127877.8100213810.5315958.1415945.4121279.5150214692.3313065.7416859.2121400.2200214508.4311387.249524.23

图7 不同压强条件下的电子激发温度Fig.7 Electron excitation temperature at different pressures (a)100 W；(b)150 W；(c)200 W

图7是不同压强条件下的电子激发温度，可以看到，在1 kPa时瞬间电子激发温度均在20000 K以上，压强增大到2 kPa时温度基本处于14000 K上.随着压强继续增大，100 W和150 W情况下的电子激发温度出现回升，处于13000 K至17000 K之间，而200 W情况下的温度则继续降至9500 K左右.整体上看，在100 W与150 W时，瞬间电子激发温度随压强的增加先减少后增加，而在200 W时瞬间电子激发温度随压强的增加则一直减少.分析其原因，在气压较低时，等离子体内部的碰撞较少，电子激发温度较高，随着气压的升高，等离子体内部的碰撞增加，电子与分子频繁的碰撞降低了电子的平均能量，使得电子激发温度快速降低.而对于100 W与150 W情况下瞬间电子激发温度的回升，可能是由于降低气体流速引起的能量累积抵消了气压升高对电子激发温度的影响.

4 结 论

本实验使用2.45 GHz微波激励产生低压氢等离子体并分析了谱线分布，谱线强度随压强、功率的变化情况，以及计算氢等离子体的瞬间电子激发温度.实验结果表明，氢等离子体发射光谱重合度较高的谱线共有14条，巴尔末系为5条，帕刑系为9条，其中3-2、4-2、5-2、11-3、13-3跃迁的概率超过90%.谱线强度随压强的增大而减少，随功率的增大而增大.这是由于气压增加，氢分子数量增多，电子平均自由程减小，激发态氢原子密度降低导致. 而随着压强的增大，电子激发温度减小或先减小后增大. 这是由于气压升高，等离子体内部碰撞增加，降低了电子的平均能量，使电子激发温度降低.