可燃冰生成过程的晶体形态及气体分子传输机理研究

2019-03-19郑微言谢荣华卢义玉钟栋梁

上海节能 2019年2期

郑微言谢荣华卢义玉钟栋梁

1.四川省成都七中高新校区

2.重庆大学资源及环境科学学院

0 前言

可燃冰学名天然气水合物，主要成分为甲烷，是甲烷与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质，其化学式为CH4·nwH2O。因其外观像冰且遇火可燃烧，被称作“可燃冰”。可燃冰主要分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，地球上约27%的陆地（大部分为高原冻土带）和90%的海域中都含有“可燃冰”[1-3]。可燃冰储量巨大，所含有机碳总量相当于全球已探明的煤炭、石油和天然气碳含量的2倍，是国际公认的21世纪最具应用前景的一种新能源。我国近海海域和永久冻土区埋藏着丰富的可燃冰资源，相当于1 000亿t石油当量，可供我国使用200年，而且可燃冰燃烧后不产生任何残渣，与煤、石油和天然气相比其污染较小[4-6]。因此，开采天然气水合物资源对缓解能源危机、解决我国能源短缺、降低CO2排放等问题有重要的现实意义。

目前我国可燃冰开采技术尚不成熟，距商业化开采还很远，主要原因是对可燃冰的生成/分解过程及机理的认识还不够深入。探明可燃冰形成与分解过程的晶体形态特征和分子的传输机理对天然气水合物开采技术的发展有着重要的研究价值。目前国内外对天然气水合物的特性研究主要集中在宏观尺度，对微观尺度的研究较少[7,8]。本文通过实验手段从微观尺度揭示可燃冰生成过程的晶体形态特征及分子传输机理，以更深入地认识天然气水合物的形成和分解特性。

1 实验装置及材料

1.1 实验装置

实验所用的装置包括高压可视显微实验装置(图1～图3)，高压原位拉曼光谱实验装置（图4）。其中，高压可视显微实验装置主要由高压反应器、显微镜、低温恒温槽、气体管路系统和数据采集系统组成。

图1 高压可视显微实验装置

图2 全透明高压蓝宝石反应器

图3 高压可视显微实验装置系统图

高压原位拉曼光谱实验装置如图4所示，该实验装置主要由高压反应器、拉曼光谱仪、低温恒温槽、气体管路系统和数据采集系统组成。

图4 高压原位拉曼光谱实验装置示意图

1.2 实验材料

研究所采用的实验材料包括：

（1）实验气体：纯度为99.99%的CH4气体；

（2）化学试剂：表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）。

（3）实验用水：去离子蒸馏水

1.3 可燃冰合成条件

可燃冰在4℃时对应的相平衡压力为3.8MPa，为了模拟自然界中可燃冰的形成条件，本次可燃冰合成试验采用的温度为4℃，压力为8 MPa。

2 结果与讨论

2.1 可燃冰在纯水和表面活性剂溶液中的晶体生长特征

通过高压可视显微装置拍摄并实时记录了可燃冰在纯水中的生长过程（图5）。实验温度为4℃、压力为8.0MPa，实验气体为甲烷，可燃冰的晶体生长特征表现为：可燃冰晶体沿着气-液界面逐渐向下生长。可燃冰晶体最初在气液界面开始结晶，一旦晶体形成后便在气液界面快速生长，既有横向生长，又有纵向生长。由显微图像（图5b～图5f）可以清晰地发现晶体的生长行为，主要是朝着液体内部生长，晶体呈雪花状。而当可燃冰在气-液界面大量聚集后，其生长过程变得非常缓慢，其原因是聚集的可燃冰晶体阻止了甲烷气体分子与水分子的进一步接触。

图5 可燃冰在纯水中的晶体生长过程

通过高压可视显微装置拍摄并记录的可燃冰在表面活性剂溶液（100ppm SDS）中的结晶过程（图6）。实验温度同样为4℃、压力为8.0MPa，发现可燃冰晶体的生长特征为：可燃冰的结晶是从反应器壁面的液滴开始的，并且从气-液界面贴着反应器壁面自下而上生长，既有纵向生长，也有横向生长。当壁面分散的甲烷水合物生长为一个整体时，其生长过程停止。

通过显微图像对比，发现可燃冰在纯水体系和表面活性剂溶液中的结晶特征存在明显的差异：在纯水中，可燃冰晶体是沿着气-液界面由上往下逐渐向着液体内部生长；而在表面活性剂溶液中，可燃冰结晶是沿着气-液界面由下往上逐渐向着气体空间生长。通过分析，发现主要原因是表面活性剂(SDS)降低了液体水的表面张力，水分子通过毛细力可以不断向上迁移，从而在气-液界面之上与甲烷分子结合生成甲烷水合物。而在纯水体系中，水分子主要与溶解在水中的甲烷分子结合，所以水合物从上往下逐渐向液体内部生长。

2.2 可燃冰在表面活性剂溶液中的分子传输机理

采用拉曼光谱方法可进一步研究可燃冰在表面活性剂溶液(100 ppm SDS)中的分子传输机理。表面活性剂是能使溶液体系的界面状态发生明显变化的物质，当在水中添加一些表面活性剂后，气体水合物的生成速度会明显加快。研究发现，十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)是一种理想的表面活性剂，其分子式为C12H25SO4Na，具有降低液相表面张力、增容、形成胶束等特性，并且能加快水合物生成速度、提高气体水合物的储气密度，所以本实验采用SDS为表面活性，研究了该体系中结晶的分子传输过程。实验条件与上述显微实验相同。通常情况下，甲烷水合物为结构I型水合物，晶体内部包含了小孔穴（512）和大孔穴（51262）。首先通过拉曼光谱实验测得甲烷气体进入水合物大孔穴（51262）的特征峰拉曼位移为2 905 cm-1，进入水合物小孔穴（512）的特征峰拉曼位移为2 915 cm-1，并且发现甲烷分子填充水合物大孔穴的峰面积与填充水合物小孔穴的峰面积之比是3，证明了甲烷在表面活性剂溶液(100 ppm SDS)中形成的气体水合物(可燃冰)仍为结构I型水合物(图7a)。另外，通过可燃冰在表面活性剂溶液中的拉曼光谱动态图（图7b）发现：第10分钟在拉曼位移2 917.4cm-1处出现明显的波峰信号，此时甲烷分子先进入了气体水合物的小孔穴（512）。第40分钟开始，甲烷分子在拉曼位移2 917.4cm-1处信号强度迅速下降，而在拉曼位移2 904.2cm-1处出现第二个波峰，表明开始大量生成气体水合物的大孔穴（51262）。第90分钟时，可燃冰的大孔穴（51262）拉曼位移为2 904.2cm-1，小孔穴（512）拉曼位移为2 915.5cm-1，其结晶过程如图8所示。虽然可燃冰在表面活性剂溶液中的晶体生长特征与纯水体系的生长特征不同，但是通过拉曼光谱实验发现：在表面活性剂溶液和纯水中形成的可燃冰的微观结构是相同的。