橡胶混凝土界面与性能改进研究进展及分析

陈卓明，熊 哲

（广东工业大学 1. 材料与能源学院；2. 土木与交通工程学院，广东 广州 510006）

废旧橡胶具有很好的抗热、抗机械和抗降解性，数十年不会自然消除，占用大量土地，而且容易滋生蚊虫和传染疾病，给环境造成严重的“黑色污染”. 我国是世界上第一大橡胶消耗国和第一大橡胶进口国. 据统计，2016年中国废旧橡胶超过1 500万吨，其中废旧轮胎占1 270万吨左右[1]. 废旧橡胶综合利用主要有制造胶粉和再生胶，轮胎翻新，热解和燃烧等方式. 然而，目前我国废旧橡胶的回收利用率仍然较低. 如何有效利用废旧橡胶使其变废为宝，是我国发展绿色经济亟需解决的问题.

橡胶混凝土是近年来的研究热点，也是回收利用废旧橡胶的有效途径之一. 普通混凝土属于脆性材料，抗拉伸的能力远远小于抗压缩的能力，是导致主体结构性能劣化的主要原因之一. 另外，普通混凝土阻尼系数较小，其内部微裂缝在荷载反复作用下极易扩展，严重削弱了抵抗地震和反复冲击的能力.研究表明，通过安装橡胶填缝材料或加铺沥青，可以提高混凝土路面抗脆断、抗反射裂缝和抗疲劳等性能[2-3]；用橡胶颗粒替代部分骨料，能有效改善混凝土的韧性和抗冲击性. 然而，橡胶的掺入使得混凝土的抗压强度降低，影响了橡胶混凝土的使用. 现有研究发现，当橡胶掺量在3%以内时，其对混凝土抗压强度的影响可以忽略. 我国混凝土年产量约为16亿立方米，若在混凝土中掺入体积分数3%的废旧橡胶粉(替换砂)，每年产生的废旧橡胶基本可以消耗完毕.由此可见，橡胶混凝土具有广阔的应用前景，其发展与应用不仅能够有效减少废旧橡胶“黑色污染”，同时能够节约我国宝贵的河砂资源.

然而，由于橡胶表面的憎水性，橡胶与水泥基体的界面粘结性能较弱，导致橡胶混凝土静态强度降低，极大地限制了橡胶混凝土在建筑结构领域的应用与发展. 为了提高橡胶混凝土的力学性能，其橡胶与水泥基体的界面粘结机理研究尤为关键. 因此，为改善橡胶与水泥基体的界面粘结性能，学者做了大量研究工作[4]. 和普通混凝土相比，橡胶混凝土的研究现状还处于初级阶段. 为推动橡胶混凝土在建筑结构领域的发展，有待开展更进一步的研究. 基于此，本文对橡胶与水泥基体的界面粘结机理的研究现状进行了总结；同时对比分析了不同的界面粘结性能改进措施；针对橡胶混凝土的薄弱之处，提出今后在橡胶混凝土领域需要加强研究的重点和方向.

1 橡胶与水泥基体界面粘结机理研究

基于微观角度，橡胶颗粒与水泥基体界面结合疏松，存在明显孔隙[5-6]. 汪海东等[7]指出，橡胶与水泥砂浆表面性质差异很大，而且在混凝土拌合过程中，橡胶颗粒表面会形成一层几微米至几十微米厚的水膜层，导致胶粒表面与水泥砂浆表面不易黏合. 张海波等[8]对橡胶混凝土界面过渡区(interface transition zone，ITZ)进行了显微硬度测试，结果显示橡胶颗粒-水泥基体ITZ范围在130 µm左右，粗骨料石子-水泥基体ITZ范围在85 µm左右，橡胶-水泥基ITZ比石子-水泥基ITZ大，橡胶与水泥基界面结合更为薄弱.Najim等[9]采用分形分析研究了自密实橡胶混凝土ITZ孔隙度、界面间隙几何形状和微裂纹扩展过程的断裂能，认为界面粘结、界面过渡区和空隙率是影响硬化混凝土性能的关键因素. 刘锋等[10]对橡胶混凝土模型进行受力分析得出，橡胶颗粒与混凝土基体界面上出现拉应力，相距较近的橡胶颗粒之间的混凝土应力集中最明显，橡胶混凝土试件界面破坏形式为剪切破坏. 普通橡胶混凝土界面粘结较差的原因主要是橡胶与混凝土的性质差异较大，两种材料不相容.

为提高橡胶混凝土的力学性能，刘锋等[10]指出，增强橡胶颗粒与混凝土基体界面粘结是提高橡胶混凝土强度的有效措施. 张开等[11]发现，橡胶与水泥基体粘结良好时，在外力作用下橡胶混凝土内的橡胶可产生大量裂纹，又可阻止水泥基体的裂纹增长. 基于此，许多研究学者致力于橡胶与水泥基体界面粘结性能的改进研究. 张海波等[12]认为，橡胶表面化学改性后，其亲水基团可与水泥基体产生较强结合，从而改善橡胶颗粒-水泥基体界面. 宋少民等[13]解释，粘结剂通过包裹橡胶颗粒，再与混凝土组成一个较稳定的结合体，其界面粘结更加牢固，使橡胶混凝土抗冲击性能进一步提高. 马一平等[14]强调，改性剂在加强界面粘结的同时，也对橡胶颗粒起润滑作用，改性作用应视为这两者的综合作用.

由此可见，橡胶混凝土的力学性能与橡胶-水泥基界面粘结状况有密切关系. 但目前国内外对橡胶-水泥基界面结构及其形成机理缺乏专题研究，关于橡胶-水泥基界面处的元素分布和矿物分布没有研究报道[12]. 有关橡胶混凝土界面粘结性能的表征、测试方法和影响因数，橡胶混凝土界面破坏机理，以及橡胶-水泥基界面对橡胶混凝土宏观性能的影响，目前研究成果很少.

2 界面粘结性能的改进措施

为了改善橡胶混凝土力学性能，常用的性能改进措施有两种. 一种是采用改性剂提高橡胶与水泥基体的界面粘结性能；另外一种是对橡胶混凝土配制方式进行改进.

2.1 改性剂的研究现状

橡胶混凝土常用的改性剂包括：无机改性剂、有机改性剂、偶联剂.

2.1.1 无机改性剂

橡胶混凝土的无机改性剂主要包括NaOH、KMnO4、NaHSO3、硅灰、偏高岭土和CaCl2等无机盐.

Segre等[15]将在NaOH饱和溶液浸泡20 min的橡胶粉掺入到水泥净浆中，结果显示胶粉掺入后水泥浆的抗压强度、抗折强度、抗裂性和耐磨性等力学性能获得不同程度的提高，扫描电镜图像也证实橡胶粉与水泥浆的界面得到改善. Si等[16]在混凝土中添加15%～25%经NaOH预处理的橡胶颗粒，试验表明橡胶混凝土的抗冻融性有小幅提高. 陈爱玖等[17]发现，NaOH溶液浓度为5%时对橡胶混凝土力学性能的改性效果最好，轴心抗压强度提高12%. NaOH溶液的改性原理是NaOH与橡胶表面的硬脂酸锌反应生成可溶性物质而被移除.

He等[18]先后用KMnO4和NaHSO3对橡胶粉进行氧化处理和磺化处理，以增强与水泥基的粘结，结果发现橡胶混凝土的界面粘结强度和抗压强度分别提高41.1%和48.7%. 田帅等[19]推测，改性剂为MgSO4、Al2(SO4)3和CaCl2等无机盐时，其阴离子可能与橡胶有亲和作用，其阳离子可能与水泥基体产生物理或化学结合，从而加强了橡胶颗粒与水泥基体的界面连接.

一般认为，掺入硅灰后，橡胶混凝土的机械性能提高，强度降幅减小[20]. Onuaguluchi等[21]研究表明，废橡胶预处理与硅灰掺入的联合效果能大幅提高混凝土的机械性能，抗压强度和劈裂抗拉强度分别增加29%和35%. Mohammed等[22]采用纳米硅改性橡胶混凝土，发现纳米硅能密实水泥基体与骨料间的界面过渡区.

其他无机改性剂方面，Rezaifar等[23]用偏高岭土改性橡胶混凝土，优化配方是偏高岭土等体积替代19.5%的水泥，橡胶粉等体积替代3.3%的砂子，此时抗压强度高达40.3 MPa. Siddique等[24]研究发现，用氯氧镁水泥作粘结料的橡胶混凝土，其抗压强度、抗折强度、抗拉强度和抗劈裂强度比普通水泥的橡胶混凝土均有不同程度的提高. 詹世佐等[25]在橡胶混凝土中掺入0.1%的玄武岩纤维后，很好地抑制了裂纹扩展，提高了抗冲击性能.

2.1.2 有机改性剂

橡胶混凝土的有机改性剂品种较多，主要包括胶乳、树脂、沥青、化学纤维等几类.

刘松岸等[26]研究表明，合成树脂改性橡胶混凝土力学性和耐久性的效果最显著，其中抗压强度、劈裂抗拉强度分别提高了12%和40%；其次为氰基丙烯酸酯；而对于环氧树脂和不饱和树脂，其改性作用在对橡胶混凝土力学性能提高的同时，降低其抗冻性和抗硫酸盐侵蚀性. 王亚明等[27]使用了一种含有—SO3H和—OH的改性剂对橡胶颗粒进行预处理，结果显示改性后的橡胶砂浆流动性提高，抗压强度与纯砂浆相当，抗折强度甚至超过纯砂浆. 刘菲等[28]用DCP引发马来酸酐接枝改性橡胶粉, 试验结果表明改性后的橡胶混凝土抗碳化能力显著增强.

化学纤维方面，Hesami等[29]和Park等[30]分别采用了聚丙烯(polypropylene，PP)纤维和混合纤维来增加橡胶混凝土的强度和韧性，结果表明劈裂抗拉强度提高了14.3%，韧性指数达到最大值. Abdelaleem等[31]对掺入废橡胶和合成纤维的自密实混凝土进行冲击试验，发现协同作用下的橡胶组分能大大提高自密实混凝土的韧性和抗冲击性. 牛铭山等[32]研究表明，橡胶混凝土的抗冲击性能随PP纤维掺量增加而迅速提高，PP纤维掺量为0.8%时，橡胶混凝土的抗压强度、弯拉强度和弯曲韧性出现峰值.

胶乳是传统的混凝土改性剂，Xu等[33]认为，将丁苯乳液(styrene butadiene latex，SBL)加入橡胶混凝土，可增强橡胶与水泥基体的界面性能. 卢文明[34]用羧基丁苯乳液(carboxylated styrene-butadiene latex，XSBL)对橡胶混凝土进行改性，橡胶颗粒掺量为20%、P/C为6%时，橡胶混凝土与未掺橡胶的混凝土相比，抗压强度相近、弹性模量略低、折压比显著增大、抗冲击韧性和耐磨性等路用性能明显改善；但也发现，XSBL使橡胶混凝土冲击韧性和耐磨性略有降低. 于科[35]研究得出，橡胶混凝土的抗压强度随XSBL掺量增多而提高，P/C为15%时，橡胶混凝土的抗压强度接近于未掺橡胶的混凝土的抗压强度.

乳化沥青(emulsified asphalt，EA)是近年兴起用于水泥砂浆的一种新型改性剂，相比于胶乳和胶粉等有机改性剂，具有成本较低和施工简易等特点. 一般认为，EA与轮胎橡胶(tire rubber，TR)具有良好的相容性. 李庆来等[36]通过试验发现，EA的掺加能提高橡胶混凝土的坍落度、抗压强度和抗折强度，同时减小混凝土的弹性模量. Chen等[37]认为，橡胶混凝土中掺入EA是改善橡胶集料与水泥基体界面连接的好方法.

2.1.3 偶联剂

偶联剂的改性效果较好，但通常价格较高. Li等[38]研究发现，用偶联剂处理橡胶粉后，橡胶混凝土的抗压强度、抗弯强度和抗Cl-渗透性分别提高4%、13%和35%. 马一平等[14]使用的改性剂由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷等组成，用量为水泥质量的0.5%，他们发现橡胶掺量为30%的改性后的橡胶混凝土，其抗折强度、抗压强度和韧性比改性前分别增长了39%、40%和31%，弹性模量也有所增大. 武卫莉等[39]认为，偶联剂用量适当时，对粉煤灰/废胶粉复合材料的改性效果较好，否则改性效果减弱. 管学茂等[40]认为，偶联剂对大尺寸橡胶颗粒的改性效果强于小尺寸橡胶粉. 偶联剂分子一般带有无机和有机官能团，能分别与水泥基和橡胶较好地连接.

2.1.4 改性剂功效的对比

改性后的橡胶混凝土，其弹性、韧性、延性和抗冲击性会出现不同程度的提高，而且通常大于强度的增幅，其工作性能也一般较为良好. 但不同改性剂对橡胶混凝土的改性效果是不尽相同的. 杨春峰等[41-42]认为，橡胶混凝土改性剂的改性效果顺序是有机聚合物＞有机溶液＞无机溶液. 橡胶粒尺寸较大时改性效果NaOH＞CCl4，橡胶粒尺寸较小时改性效果CCl4＞NaOH. 田帅等[19]试验证明NaOH、NH3·H2O和CH3COOH等酸碱溶液改性剂使橡胶混凝土抗压强度略有降低，原因是酸碱溶液对橡胶颗粒表面既有清洗功效又有腐蚀作用，而盐酸改性效果稍好可能是Cl-与橡胶粉有亲和性. 他们认为路用橡胶混凝土最佳的改性剂是无机盐，CaCl2用量为橡胶粉质量的5%时橡胶混凝土强度提高14%，有机改性剂和酸碱溶液改性剂则不适合于路用橡胶混凝土. 李野等[43]则认为，硅烷偶联剂、CCl4和NaOH适用于中高胶粉掺量的橡胶混凝土，固态无机盐和碱适用于低胶粉掺量的路用橡胶混凝土.

部分学者对不同改性剂的功效作了比较. 杨长辉等[44]分别用酸性KMnO4、C2H6O和NaOH对橡胶颗粒进行改性，试验结果表明酸性KMnO4提高橡胶混凝土抗压强度的效果最好，C2H6O对抗折强度的改善效果最好. 酸性KMnO4能氧化橡胶双键，加强橡胶表面亲水性，降低橡胶颗粒引气作用. 刘誉贵等[45]分别用尿素和NaHSO3对橡胶颗粒进行改性，改性后橡胶与水泥净浆的粘接强度分别提升了44%和53%. 韩青松[46]研究表明，Na2CO3溶液清洗、CH4O溶液清洗、低温等离子处理均能改善橡胶颗粒表面，低温等离子处理提升橡胶混凝土韧性的幅度最大. 黄少文等[47]分别用环氧树脂、三乙醇胺和硅烷偶联剂与橡胶颗粒混合搅拌，再配制橡胶砂浆，结果显示硅烷偶联剂改性效果最好，砂浆强度提高35%以上. 韩兆兴[48]分别用普通苯丙聚合物乳液(styrene acrylic latex，SAL)、硅烷偶联剂KH-550和硅烷改性SAL对橡胶颗粒预处理，通过测试橡胶混凝土的抗冲击性能得出，硅烷改性SAL的功效最好，对粗橡胶粒改性效果优于细橡胶粒.

目前橡胶混凝土改性剂研究存在一些不足，杨春峰等[42]指出，用于橡胶颗粒改性处理的各类型试剂或溶液，虽然使橡胶混凝土强度等一些性能有很大提高，但同时它们的残留物对材料本体的危害也是不容忽视的. 目前对于橡胶混凝土改性剂浓度、用量和经济性的研究存在不足. 杨若冲等[49]提出，尽管已对橡胶进行预处理，但随橡胶掺量增加，混凝土抗折强度的下降幅度仍然较大. 前人改性橡胶混凝土大多采用单一的方法，改进效果有限，还存在废物利用量少、操作复杂和成本较高等缺点. 有关橡胶混凝土胶凝材料改进方面的研究，也不够全面和深入.

2.2 橡胶混凝土配制方式改进的研究

2.2.1 橡胶预备工艺

橡胶混凝土的橡胶预备工艺是指采用非改性剂的方法对橡胶进行预处理，包括用清水洗、包裹水泥浆或砂浆、去除纤维等方法.

韩青松[46]指出，橡胶经水浸泡后可清除表面污染物，提高橡胶混凝土性能. 吴立福等[50]用水泥浆包裹橡胶的方法配制混凝土以提高其抗压强度，舒展等[51]用掺20%水泥速凝剂的水泥覆裹橡胶颗粒而使其更均匀地分布于混凝土中. Najim等[9]分别用NaOH、清水和水泥砂浆对橡胶颗粒进行预处理，测试其自密实橡胶混凝土的机械性能和动态力学性能，结果显示用砂浆预处理获得的性能最好.

目前橡胶混凝土所用橡胶主要是去除纤维的胶粉，Medina等[52]用两种TR集料进行试验，分别是去除钢丝和纤维的高质量回收TR和带有钢丝、纤维的回收TR. 研究表明，随着以上两种TR集料加入，混凝土机械强度均相应下降，但后者因钢丝和纤维存在而下降幅度较少，这为废TR回收指出了一条简易的、低能耗且高回收率的新途径.

2.2.2 橡胶掺用方式

橡胶集料掺用一般有替代法和外掺法两种方式. 大多数学者采用替代法，即在普通混凝土或砂浆基础配比上取代石子、砂子或同时取代粗细骨料；少数人采用外掺法，即将橡胶颗粒直接掺入混凝土或取代部分水泥. Ganjian等[53]研究发现，橡胶颗粒等质量取代骨料比等质量取代水泥使混凝土弹性模量下降更为明显，橡胶颗粒等质量取代7.5%的粗骨料和取代同等分量的水泥时，混凝土抗拉强度分别减少44%和24%.

由于商品化的废旧橡胶颗粒尺寸通常较小，橡胶颗粒取代混凝土细骨料的情况比取代粗骨料的情况更多一些. 曹宏亮等[54]发现，橡胶等体积替砂超过20%时混凝土将出现颗粒上浮现象，而其他掺用方式无此现象，但橡胶替砂的橡胶混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度均优于其他掺用方式的橡胶混凝土. 田帅等[19]指出，用于混凝土路面的橡胶粉宜采用低掺量(替砂量不超过4%)、高目数、多目级配的掺用方式.

在橡胶混凝土配制方式上，目前大多数文献没有明确表述所用的橡胶颗粒中是否含有钢丝或其他纤维，没有分析不同橡胶掺用方式对橡胶混凝土性能的影响. 有关橡胶混凝土的橡胶品种选型，水灰比、拌合时间和振捣时间等配制参数，以及辅助胶凝材料含量对界面性能影响的研究，目前鲜见报道.

3 结论与展望

目前国内外学者对橡胶与水泥基体的界面粘结机理进行了初步研究，通过使用改性剂或改进配制方式来改善橡胶混凝土的界面，取得了一定成效. 但仍存在一些不足. 其一，对于橡胶混凝土改性剂浓度、用量和经济性的研究存在不足，改性方法单一、废物利用量少；其二，有关橡胶混凝土的橡胶品种选型，水灰比、拌合时间和振捣时间等配制参数的研究报道较少；其三，对橡胶-水泥基界面结构及破坏机理缺乏专题研究，界面粘结性能的表征、测试方法的研究成果很少. 应重点加强以下方面研究：

(1) 重视橡胶混凝土改性剂浓度、用量和经济性的研究；

(2) 开展橡胶混凝土改性组合方法的研究，包括橡胶选型、配合比和配制参数的优化设计等；

(3) 加强橡胶混凝土界面粘结性能表征、测试方法和影响因数，以及界面结构、破坏机理、界面与宏观性能关系的研究.