低温等离子体技术处理废水的综述

何 媛，王 姝，阎 勇，孙消消，胡红伟，杨少鹏，戴云鹏，杨 策

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

随着现代工业的迅猛发展，有更多成分复杂的废水产生，其中难降解的有苯胺、柠檬酸、果胶等物质[1]，进入水体常造成富营养化等污染问题。尽管目前已有生物处理法、吸附法、萃取法、中和法和氧化还原法等废水处理技术，但发掘更节能环保的技术方法一直是研究人员探索的方向。目前较受青睐的废水处理方法之一是高级氧化技术，其主要利用强氧化性的自由基处理饮用水及废水。该技术有处理迅速、降解较彻底、适用范围广等优点。而在多种高级氧化技术中，低温等离子体技术是近年来发展起来的一种新技术，其作用方式为：对介质进行放电，使得介质发生电离并产生活性粒子，其过程中产生的强氧化性物质及活性基团作用于废水中存在的长链有机分子，使之断键成为小分子物质，或者发生化学反应变为低害或无害物质，从而达到降低废水化学需氧量（COD）及浊度目的，是一种颇具前景的废水处理技术。

1 等离子体特点及其发生方式

等离子体是一种特殊的物质存在形式，它不同于固、液、气三态，是一种显示出中性的完全电离体。其发生方式是在低温条件下，发生器对介质介入能量，使之发生电离、解离、激发而产生活性粒子。目前有很多产生等离子体的技术，包括介质阻挡放电、电晕放电、滑动电弧放电等。

1.1 介质阻挡放电（DBD）产生等离子体

DBD 是一种可以使电极之间的气体产生强烈放电的技术，其操作范围较广；电介质可以防止电极之间产生强烈电弧等不安全事故发生，处理过程较安全，因而该方法被认为是一种有效且安全的产生低温等离子体的方法。目前来看，这种方法是最有可能大规模投入工业生产的方法[2]。LI 等[3]采用了类似于这样的技术净化处理杀虫剂，在功率为170 W 的条件下反应200 min，使得质量浓度50 mg/L 的啶虫脒达到83.48%的去除率，而自由基清除剂Na2B4O7则降低了啶虫脒去除率。HU 等[4]研究了初始质量浓度为20 mg/L 乐果的DBD 处理效果，在平板间隙5 mm、功率为85 W 的条件下处理7 min 即达到96%的较高去除率，可见DBD 技术处理废水的效果显著。

1.2 电晕放电（CD）产生等离子体

CD 也称电火花处理，是将高压高频电压施加于电极上，使介质局部产生大量等离子体和臭氧。一方面，放电产生的电子具有很高的能量，其与水分子发生碰撞时，会生成大量的·OH 自由基，且溶液中会有较强的冲击波产生；另一方面，被加速的高能电子会促使O2生成活性氧和O3，同时由于气体分子的激发跃迁会伴有紫外光产生，进行紫外辐射，最终达到降解有机物的目的。现已有研究把CD 等离子体技术与其他的高级氧化技术结合起来使用。Lukes 等[5]将TiO2光催化技术加入到等离子体技术中，并充分利用电晕放电产生的强紫外辐射，研究了电晕放电协同光催化反应体系中苯酚和氯酚的降解效果，实验结果表明，等离子体的产生过程中所制造的紫外线有效地提高了TiO2的催化效果，显著提高了有机废水的降解效率。

1.3 滑动电弧放电（GAD）产生等离子体

GAD 的原理是基于弧光放电，滑动电弧由一对延伸弧形电极放电形成，刀刃型的电极当施加较高的电压时，电极的最窄处形成较大的电场，使电极间的空气发生电离而形成电弧，电弧在气流的作用下被拉长。当达到临界值时电弧消失，同时新的电弧在两电极之间重新产生，周而复始形成滑动弧光放电。

2 低温等离子体处理废水影响因素及影响规律

低温等离子体处理废水时发生的物理变化及化学反应与很多因素有关，如采取的放电形式、介质的pH值、电极之间的距离、电极之间的电压、放电气体、溶液初始浓度、介质中所含有的离子数及其种类等。了解这些因素对低温等离子技术处理废水过程产生的影响是非常必要的，可利用其影响规律改善处理方法，提高处理效率，从而改善废水排放对环境的负面影响。

2.1 输入能量对处理效果的影响

电极输入的能量与电压以及频率有一定关系。首先，要超过临界电压条件才会出现等离子体，更高的电压以及更高的频率会带来更多等离子体，也会产生类似·OH、H2O2和O3这样的强氧化物。同时，电离所带来的紫外线强度会更高,有机物的降解速率以及微生物的死亡速率会变得更快[6]。Wang 等[7]在用等离子体处理含有腐殖酸废水的研究中，当交流电最大电压为12 kV、16 kV、19.6 kV、23 kV 时，30 min 内腐殖酸的去除率由62.3%可分别提高至74.3%、84.6%和89.1%。研究结果表明，电极输入能量越高，产生的等离子体处理废水的效率就越高。然而，在更高电极电压和频率下，对电极材料的耐腐蚀性能要求也就越高。

2.2 放电气体对处理效果的影响

在等离子体作用过程中，除了紫外线、电子轰击以及高温高压的物理化学变化等，起到主要作用的还是在产生等离子体过程中出现的有强氧化性的活性粒子。气体和液体交界面处会产生多种不同的活性粒子，它们会和有机污染物进行反应，从而达到降解这些废水成分的作用。常用的放电气体有空气、氧气、氩气等，或者是它们中两种及两种以上的混合气体。由于其属性不同而导致在反应时生成不同的活性粒子[8]。

赵颖等[9]在采用DBD 低温等离子体降解噁草酮工业废水的研究中,利用Ar 和O2两种气体的混合气体，在电功率为72 W 的工作环境下，反应上端进气放电处理10 h 后，废水的COD 由28 250 mg/L 降至2 833 mg/L，降解效率达到89.97%。

2.3 溶液初始浓度对处理效果的影响

溶液初始浓度对等离子体处理过程的影响主要表现在两个方面：当初始浓度过低时，溶液内有机废料以及待处理物较少，大量的活性粒子与其碰撞的概率也随之降低，造成资源不必要的浪费；当初始溶液浓度逐渐升高，发生碰撞的概率也随之升高，处理效果也越佳，当浓度升高至一个饱和值时，处理速率趋于不变而处理效率将下降。Magureanu 等[10]利用介质阻挡放电等离子体降解初始浓度分别为25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 己酮可可碱，处理10 min 后降解率分别为78.7%、58.7%、39.9%、29.5%。实验表明，己酮可可碱浓度为25 mg/L 时的处理反应半衰期比浓度为150 mg/L 时的约低4 倍。实验结果表明，用等离子体处理废水时，其效率随溶液浓度的增大而提高。

2.4 反应器结构对处理效果的影响

当选择电极和反应器时，要考虑让反应获得更大的放电空间。电极之间的距离减小，可以增大电场强度，减少反应起始时所需要的电压；然而，较小的电极间距会导致得到较小的有效放电空间，从而在一定程度上限制了反应。

2.5 介质电导率对处理效果的影响

工业废水中不仅含有大量的有机废物，还有很多无机离子，这些无机离子的存在会使溶液的电导率发生变化。当溶液的电导率过高时，会导致等离子体产生时所带来的高能电子难以进入介质中，影响对废水的降解处理。Jin 等[11]利用Na2SO4和NaCl 配制出不同浓度的溶液以获取不同的电导率，用其测试接触辉光放电中电导率与放电中间电位和双氧水产率之间的关系，得出以下结论：随着电导率的升高，放电中间电位逐渐下降，且不同的电解质会有不同的下降趋势；电导率的升高导致双氧水的产率也随之升高，最后曲线斜率逐渐变小，双氧水产率趋向恒定。

2.6 pH 对处理效果的影响

pH 值常作为考查水体质量的指标，它同时也是影响等离子体处理作用的重要因素之一。一方面，pH 值在等离子放电的过程中，会影响到从中产生的臭氧的氧化效率[12]；另一方面，在不同酸碱度环境下的·OH 有着不同的活性，在酸性条件下的·OH 氧化性比在碱性条件下的要强[13]。另外，pH 值不同同样会影响到有机物在介质中存在的形式，比如，不同状态的羟基所发生的化学反应的反应级数可能会不同[14-15]，从而影响到其降解速度。不同的pH 会带来不同的处理效果，对于不同的污染物会有不同的最优pH 值或pH 范围。

3 结语与展望

低温等离子催化技术是一种近期兴起的强氧化剂技术，其自身拥有产生强氧化剂、紫外线、瞬间高温高压及冲击波等能力，可在较大程度上净化大部分废水。另外，其对环境友好及有极高的能量利用率使其在未来废水处理技术中占有一席之地。然而，该技术仍有不足之处尚需深入研究，如：由于该技术处理废水时复杂的反应机理尚未完全清楚，因而在一定程度上阻碍其更广泛、更合理的应用；若该技术与其他类型强氧化技术配合使用，可能会对某些反应起一定的催化作用，进而提高废水处理效率并从一定程度上降低能耗。若优化废水处理的流程线，掌握不同放电参数、机械参数等综合处理效率的影响规律，可以降低成本，让该技术发挥更大的应用。