危险化学品应急检测技术新进展

金 艳，孙 冰，姜慧芸，姜 杰，石 宁，徐 伟

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

2017年，原国家安监总局办公厅发布的统计报告指出，全国共发生化工事故113起、死亡135人，安全生产形势依然严峻。危险化学品事故具有突发性、延时性、长期性、高损性等多种特性，这对应急处置提出了很高要求。进行正确应急处置的前提是需要快速、准确地获得相关化学品的分布信息。因此，危化品应急检测技术必须具备高灵敏度、强分辨能力、响应速度快等特点。

近年来，应急检测技术不断提升，检测设备的发展呈现复合化、便捷化、简单化等新的特征。各类传感器技术的不断进步，允许人们将桌面式设备进阶集成为手持式设备，智能体系涵盖强大的数据处理功能，让检测过程变得简单高效。按照检测器的工作原理，可以将检测技术分为基于物质本身理化性质、基于化学反应、基于生化反应3类分析方法。本文按照上述分类方法，总结应急领域新进展的优缺点，并展望了下一步的发展方向。

1 基于物质本身理化性质的分析方法

此类分析方法一般无需添加额外试剂，而是根据物质分子本身的结构特点对其进行特异性检出，主要包括拉曼、红外、荧光、磷光等光谱分析方法、色谱/质谱联用法等，具有准确性高、选择好、灵敏度高、对检测物无损害的特点。

1.1 光谱法

物质的粒子吸收特定光波后发生能级跃迁，会发射或吸收特定波长的光能，形成特定的光谱，根据物质的特定光谱可以分析物质的结构和组成[1]。光谱法分析速度快、无需纯样品，但对标准样品要求较高、需要不断更新建模且仪器价格昂贵。

1.1.1拉曼光谱法

拉曼光谱检测法是根据分子自身振动、转动时产生的特定波长的散射光谱来研究物质结构的一种检测方法[2]。吴辉阳[3]采用便携式拉曼光谱仪对多种爆炸物进行检测，被检测物无损的同时通过分析特征峰快速准确地鉴定出了多种爆炸物。何耀等[4]研发了一种便携式硅基表面增强拉曼光谱分析平台，由银纳米颗粒修饰的硅晶片芯片制成，并用于痕量三硝基甲苯(TNT)炸药的信号检测中，展现出超高灵敏度，可检测到残留物扩散出来的TNT蒸气。

1.1.2红外光谱法

红外光谱法的原理是分子吸收红外光能量，引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，因此又称分子振动光谱[5]。胡淼等[6]通过弹光调制产生光程差周期性的变化设计出一种红外光谱吸收法，增强静态干涉系统在气体定量定性检测中的抗干扰性，比传统方法精度更高，误差基本在5%以内。陈奕扬[7]采用便携式傅里叶红外光谱仪，通过自主设计的前处理装置和检测方法，检测出液相环境中25种挥发性有机物。

1.1.3荧光光谱法

荧光检测法利用具备荧光性物质的特征荧光光谱及其强度来定性定量分析物质。翟磊等[8]使用加入螯合物的树脂富集法富集水样，通过便携式X射线荧光光谱仪对水样进行分析检测，可检测出8种重金属元素。传统台式检测仪器因体积较大、操作复杂等缺点，在现场应急检测过程中有一定的局限，而芯片式和纸质传感器[9]重量轻、体积小，更加有利于突发事故的应急处置。Daglar等[10]研发了一种用于检测爆炸物的荧光纸传感器，在紫外灯下裸眼观察到荧光猝灭并可重复利用。

1.1.4磷光光谱法

基于重金属配合物的磷光探针是较热门的磷光分析手段，具有寿命较长、斯托克斯位移较大、发射波长可调节、无荧光干扰等优点，广泛的应用于化学传感、生物医学等领域。马丽晶[11]研发了一种可检测Hg2+的铱配合物磷光探针Ir(1L)2(btn)，利用硫原子与汞原子间较强的相互配位作用，在汞离子存在的条件下，取代磷光探针中的Ir，从而淬灭探针磷光，Hg2+的检测限达到1.979×10-5mol/L。卞伟[12]根据N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的锰掺杂的硫化锌/硫化锌核壳量子点可以敏感识别Cu2+的特性，制备了检测痕量铜离子磷光探针，检出下限为8.97 nmol/L。

1.2 色谱/质谱联用法

气相色谱可高效分离混合物，质谱可以根据碎片离子的分布对物质的结构进行判断，色谱质谱联用技术能够结合两者的优势，对复杂化学组分进行分离鉴定和定量检测。刘波等[13]建立了饮用水中16种硫醇类致嗅物的吹扫捕集气相色谱/质谱测定方法。使用HP-VOC色谱柱对样品进行分离，检出下限为0.1 μg/L。张艳勤[14]建立了一种同时分析水样中59种挥发性有机物的吹扫捕集—气相色谱/质谱法，检出限为0.01～0.11 μg/L，无需前处理、分离度好、易于推广，对水环境突发应急检测技术储备有重要意义。

2 基于化学反应的分析方法

此类分析方法是以化学反应为基础，通过反应的颜色、电流、发光强度等变化来分析检测样品，包括比色法、电化学法、化学发光分析法等，具有响应速度快、环境污染小、样品用量少等特点。

2.1 比色法

比色法是通过测量有色溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法，可实现对目标物的裸眼识别，具有更强的实用性，多用于重金属离子、有毒气体、有机化合物等[15,16]的测定。战春梅等[17]设计了一种铝检测试纸，将试纸连续两次浸泡在水杨基荧光酮浸泡液中，并在60 ℃下干燥15 min后放在特定波长的光电测试仪中进行检测，在0～1μg/mL范围内有较好的线性关系。杨洪宝等[18]研发了可专一性识别Cu2+的探针分子R-Cu，含有R-Cu母液的HEPES缓冲溶液，随着Cu2+的加入，由无色变为粉红色，而加入其它金属阳离子则无颜色变化。

2.2 伏安法

通过预电解将被测物质电沉积到电极上，然后施加反向电压使富集在电极上的物质重新溶出，根据反应过程得到的伏安特性曲线来进行定量分析的方法称为伏安法。孙萍等[19]以同位镀汞法修饰玻碳电极，采用差分脉冲阳极溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry,ASV),对铅、镉两种离子进行测定，铅的检出限达到0.54 g/L，镉的检测下限为0.79 g/L。赵行文等[20]改良微分脉冲ASV，在硫酸溶液中加入了盐酸羟胺，以金电极代替汞电极可检测液相环境中的As和Hg，为多种金属离子同时测定的研究提供了新思路。

2.3 电化学传感器

电化学传感器主要原理是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量，从而进行传感检测。纳米材料的介入在很大程度上提升了传感器的稳定性和灵敏度，从而提高电化学分析性能[21-23]。Jianping Li等[24]制备了一种新型分子印迹电化学传感器，利用Cu2+-甘氨酸和Cu-Gly之间的竞争反应及印迹聚合物膜修饰的电极形成对Cu2+的双重特异性识别，与其他常见的分子印迹传感器相比，可允许的干扰离子量更高。Zinoubi等[25]用金纳米离子/半胱氨酸复合材料修饰工作电极，利用微分脉冲ASV检测Cu、Pb、Cd、Hg，检测限达到5.10×10-8mol/L。基于现状，增加电极的寿命、增加抗干扰性、重复利用且无污染为未来重点研究方向。

2.4 化学发光分析法

化学发光分析法是指发生化学反应导致电子跃迁产生一定波长的光，根据某时刻的发光强度或者发光总量来确定组分含量[26]。胡明江等[27]将CeO2-Co3O4纳米纤维作为检测器的催化发光薄膜，可在线性范围1.2～50 μg/m3对甲醛进行快速灵敏检测。张仟春等[28]根据三氯乙烯在纳米In2O3表面发生催化发光反应的原理，设计了对三氯乙烯特异性识别的催化发光传感器，检出限为8.0 mg/m3。

3 基于生化反应的分析方法

此类方法利用被测物与生物体之间的特异性反应，将获得的光、电、热等信号转化为待测样品浓度，包括生物化学试纸法和生物传感器法，具有特异性好，携带方便，易于实现实时、原位、在线连续监测等优点。

3.1 生物化学试纸法

生物化学试纸法是结合化学显色反应和生物技术的一种新型试纸法，主要分为发光细菌试纸法、免疫层析试纸法和酶抑制试纸法。聂晓冬[29]将该新型发光菌试纸和普通发光菌有毒物质检测方法作对比，实验显示该法准确性好、简单便捷、快速灵敏。杨波等[30]通过单克隆抗体标记胶体金，研发了可检测水样中Cd的胶体金免疫层析试纸，满足水质环境中对Cd痕量检测的需求。随着生物化学试纸检测技术应用范围的扩大，利用新的标记物、新的读取方式、新的样品预处理方法向高灵敏性、定量、多元检测方向发展。

3.2 生物传感器

生物传感器以生物活性单元作为敏感元件，将敏感元件与信号转换元件结合，从而高选择性地检测目标检测物[31]。与传统技术相比，生物传感器检测时间短、选择性好、无需专业人员操作，在农业、食品、医药、环境等诸多领域具有广阔的市场[32]。

3.2.1酶传感器

酶催化特定底物发生化学反应，从而使特定生成物的量有所增减，用能把这类物质量的改变转换为电信号的装置和固定化酶耦合，即组成酶传感器[33]。有机磷农药对乙酰胆碱酯酶活性有抑制作用，Wei等[34]利用这个特点研发了一种基于乙酰胆碱酯酶的生物传感器，实验结果显示，杀螟松检测限为4.40 pg/L，敌敌畏则为1.50 pg/L。闫旭[35]根据酸性磷酸酶可使量子点荧光猝灭的现象，研发了一种可特异性检测甲基对硫磷的荧光探针，在0.001～5.0 μg/mL范围内线性关系良好。

3.2.2免疫传感器

免疫传感器是基于抗原抗体之间的特异性亲和反应进行检测的一类生物传感器，目前多应用于农药以及重金属离子等污染物的检测[36]。Shu等[37]研究了一种基于单克隆抗体检测Cu2+的免疫传感器。通过单克隆抗体获取金属螯合物，经紫外线辐射释放游离的Cu2+，并利用Cu2+对CdSe/ZnS量子点的荧光猝灭效应，对Cu2+实现高效检测。尽管免疫传感器具有广泛的优势，但也存在分析时间长，单克隆抗体成本高和耗时久的问题。

3.2.3DNA传感器

电化学DNA生物传感器是目前研究者们认为最有发展前景的一类DNA传感器，它是由生物大分子DNA结合电化学转换器形成的一种新型传感器，具有电极制备简单、受环境干扰少、可检测浑浊样品等优点，在药物研究、环境监控及食品分析等领域都有很好的应用前景。Wang D等[38]构建了一种基于铜离子催化点击化学的无酶横向生物传感法，可催化在水溶液中的叠氮化物-DNA和炔烃/生物素-DNA环加成反应，在测试区域上形成红色带，测定出Cu2+的视觉检测低至100 nmol/L。

4 结语

现有的检测技术在便捷程度、待测物的种类、应用范围等方面取得了一定的进展，但仍存在：①检测的灵敏度、选择性、响应速度、准确性方面仍需进一步提升；②实现多种物质的同时检测仍然是未解决的重大需求之一；③复杂的操作和对操作环境的严格要求阻碍了检测技术的现场应用等问题。

随着新功能材料的大力发展，检测方法将变得更加丰富多样，检测设备的性能也会有所提高。此外，联用技术的日渐成熟和自动化、信息化技术的广泛使用也使检测更加简便高效。最后，随着微制造技术研究的深入，仪器设备将沿着便携式、手持式、芯片式的方向发展。