CNTs含量对CNTs/Al微观组织及力学性能的影响

庞 秋，胡志力，谷万里，吉国强，孙东立

(1.武汉东湖学院 机电工程学院，武汉 430212；2.武汉理工大学 汽车工程学院，武汉 430070；3.山东理工大学 机械工程学院，山东 淄博 255000；4.中国广州分析测试中心，广州 510070；5.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

随着现代工业特别是航空航天和汽车制造业的迅速发展，轻量化是未来发展的重要趋势.实现轻量化的主要途径是采用铝合金、高强钢和碳纤维等轻量化材料.纳米相增强铝基复合材料是近十年迅速发展起来的一种新型材料[1-3].由于纳米分散相具有大的表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能[4].因此，纳米相增强铝基复合材料被认为是21世纪最有前途的材料之一.

碳纳米管(CNTs)作为一种自组装单分子材料，具有独特的结构和优异的理化性能，其抗拉强度约为高强钢的100倍，密度仅为钢的1/6～1/7；同时，CNTs 还具有优良的导电导热性、低的热膨胀系数、良好的热稳定性和耐蚀性而成为纳米科技领域的研究热点[5-6]，被认为是制备高性能复合材料的理想增强相之一.目前，北美[7]、欧盟[8]、亚洲[9]等国家和地区都投入了大量的资金对CNT/Al复合材料进行了一系列的研究，例如：邓春锋等[10]以2024Al合金为基体，采用热挤压方法结合冷等静压制备了WCNT/Al复合材料,研究结果表明,当碳纳米管体积分数为2.1%时，WCNT/Al复合材料具有良好的力学性能，与基体材料相比，其硬度、抗拉强度和屈服强度分别提高了33.0%、34.6%和 39.7%.许世娇等[11]采用高能球磨法结合粉末冶金工艺制备了CNT/Al复合材料,结果发现,CNT体积分数1.5%时，复合材料的力学性能达到最高值，屈服强度相对于纯Al基体提高了53.6%.Bastwros等[12]利用高能量球磨结合冷热挤压工艺制备CNT/Al复合材料，研究了复合材料的摩擦磨损性能,结果表明,添加适量CNT后，复合材料的硬度和耐磨性显著增加,与纯铝相比，质量分数5%的CNT/Al复合材料磨损率降低了78.8%.Laha等[13]采用等离子喷涂工艺制备了质量分数10%的CNT增强 6061Al 复合材料,与基体6061Al合金材料相比，复合材料的硬度明显提高，其硬度达到(146±10)VHN.然而，目前大部分研究存在较大技术难题是：由于CNTs具有较高比表面能，如何将严重团聚CNTs均匀分散在金属基体中；同时，如何解决低表面活性CNTs与金属基体的润湿性问题，达到与基体的牢固结合.同时，研究只针对CNT/Al复合材料的单一性能进行，缺少系统全面的性能分析.

本文预先采用超声波对缠绕的CNTs进行分散，然后利用机械球磨-真空热压工艺制备不同质量分数CNTs/Al复合材料.采用SEM等显微观测手段研究CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料微观组织结构的影响，并利用电子万能试验机和万能摩擦磨损实验机对不同质量分数CNTs/Al复合材料的力学性能及其摩擦磨损性能进行了分析.

1 实 验

1.1 CNTs 的纯化及分散处理

采用化学气相沉积法(CVD)制备试验所用的多壁碳纳米管，管径60～100 nm，纯度(质量分数)大于95%，比表面积大于60 m2/g，图1所示为CNTs的原始形貌.首先，为去除CNTs中混合的碳相及催化剂颗粒等杂质，对多壁碳纳米管进行纯化处理.取一定量的原始碳纳米管，加入浓度2 mol/L的NaOH溶液，超声处理1 h后，在磁力搅拌器上加热并冷凝回流2 h，用去离子水洗涤至中性.然后，对CNTs进行分散处理，将CNTs置于100 mL的乙醇溶剂中，用20 kHz、3 000 W超声分散 30 min，并加热回流 1 h，再用去离子水洗涤至中性.最后，100 ℃真空干燥2 h.

图1 CNTs形貌及XRD谱图

Fig.1 Morphologies and XRD spectrum of CNTs: (a) Morphology of original CNTs; (b) CNTs after ultrasonic dispersion 30 min; (c) XRD spectrum of CNTs

图1给出了超声波分散前后CNTs的SEM照片(已经进行了纯化处理).图1(a)为CNTs的微观原始形貌，可以看出，纯化处理后去除了与CNTs缠绕的杂质，初始CNTs较长，管壁均匀光滑，呈纤维状一维管状结构分布，彼此相互缠结、团聚且有一定的弯曲.图1(b)为无水乙醇中超声分散30 min后的照片，可以看出，超声波振荡对CNT没有明显的损伤，CNTs的长度没有变化，CNTs仍然保持完整管壁结构，壁厚均匀，CNTs中缠结的部分有所改善，团簇已有打开的趋势.图1(c)为超声波分散30 min后的碳纳米管X射线衍射谱图，可以看出，碳纳米管的主要衍射峰出现在衍射角(2θ)为 25.83°处，其衍射峰对应的晶面指数分别为(002)、(100)晶面，这与文献[10]中给出的碳纳米管XRD谱图相一致.

1.2 机械球磨制取CNTs/Al复合粉末

采用南京大学仪器厂生产的QM-ISP4-CL型球磨机，利用玛瑙球在干磨和湿磨(乙醇介质)2种状态下对CNTs进行预球磨，以氩气为保护气氛，球磨转速400 r/min，球磨时间1 h.然后，将预球磨好的CNTs按照适当的质量分数(1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)混合到装有铝粉的玛瑙罐中，采用氩气作为保护气体防止高速球磨过程中铝粉表面氧化.CNTs和铝粉混球磨转速300 r/min，球磨时间1 h，球料比为5∶1.

1.3 真空热压烧结制备CNTs/Al复合材料

称取一定量样品(40 g)装入ZRY-30L真空热压烧结炉的石墨模具中，烧结前利用电子万能实验机对模具中的粉末进行预压.然后，将样品放入真空热压烧结炉中，采用真空泵将炉内抽至真空，通入高纯氩气作保护气体，将样品进行烧结，烧结温度600 ℃，升温速度10 ℃/min，保温时间20 min.利用阿基米德原理测量样品的相对密度.

采用飞利浦公司生产的FEI Siron200扫描电镜(SEM)分别对 CNTs/Al复合材料及拉伸断口形貌进行观察.利用HV-5维氏硬度计对不同质量分数CNTs/Al复合材料的表面硬度进行测量，条件为载荷3 000 g，加载时间10 s，每个试样测量3次求取算术平均值.力学性能测试在CSS-88000电子万能拉伸试验机上进行拉伸测试，应变速率0.5 mm/min.拉伸试样的标距26 mm，拉伸试样的形状与尺寸如图2所示，厚度5 mm.同时，利用销-盘接触式摩擦磨损实验机对CNTs/Al复合材料表面耐磨性能进行测试.

图2 拉伸试验样品尺寸及实物图(单位：mm)

Fig.2 Sample dimension of tensile test and picture of real product

2 结果与讨论

2.1 干磨和湿磨(乙醇)介质对CNTs形貌的影响

图3为玛瑙球干磨和湿磨2种介质对CNTs进行预球磨400 r/min +1 h的SEM照片.

图3 玛瑙球球磨400 r/min +1 h后CNTs形貌

Fig.3 Morphologies of CNTs after ball-milling with agate balls at 400 r/min for 1 h: (a) dry ball-milled; (b) wet ball-milled

对比可以发现：球磨介质对CNTs的切断效果差异较大，玛瑙球干磨时CNTs的切断比较明显，长短较均匀一致，并且其弯曲和缠结的管部被明显解开，如图3(a)所示,然而，湿磨时可能由于乙醇介质浸润CNTs表面，使得CNTs的柔韧性及弹性增加，因而不利于碳管发生切断，如图3(b)所示.结果表明，采用玛瑙球对CNTs进行干磨比较适宜[14].

2.2 CNTs质量分数对复合材料形貌的影响

图4所示为不同质量分数CNTs/Al复合材料的形貌照片.

图4 不同质量分数CNTs/Al复合材料形貌

Fig.4 SEM morphologies of CNTs/Al composites with different mass fractions of CNTs

由图4可以看出：添加质量分数1.0%的CNTs样品中,增强相CNTs与铝基体分布相对均匀，样品表面未出现大块团聚的CNTs，但样品表面存在微小孔洞，如图4(a)所示；质量分数2%的CNTs/Al 复合材料样品致密，表面组织较光滑，复合材料中CNTs与超细铝粉之间表现出较好的相容性，CNT几乎全部嵌入到韧性的Al粉中，没有发现碳管露头现象，很难分辨出CNTs的存在，如图4(b)所示；当CNTs质量分数增加到3.0%时，CNTs与铝基体之间相容性变差，少许的CNT零散地分布在样品表面，如图4(c)所示；当质量分数4.0%的CNTs添加到铝基体时，SEM照片显示，CNTs存在一定的团聚与缠结现象且表面孔洞增多[15]，容易导致裂缝形成，如图4(d)所示.

2.3 CNTs质量分数对复合材料拉伸性能的影响

2.3.1 CNTs质量分数对复合材料密度和硬度的影响

图5所示为CNTs质量分数对复合材料相对密度和硬度的影响曲线.

图5不同CNTs含量CNTs/Al复合材料相对密度和硬度的曲线

Fig.5 Curves of relative density and hardness of CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) relative density; (b) hardness

从图5(a)可以看出，纯铝的相对密度为99.32%，添加适量的CNTs(质量分数≤2.0%)，CNTs/Al复合材料的相对密度呈平缓递减趋势.当CNTs质量分数达到2.0%时，复合材料相对密度达到最大值99.13%，比纯铝基体稍低些.随着CNTs含量进一步增加，CNTs/Al复合材料的相对密度曲线迅速下滑.这可能由于CNTs质量分数大于2.0%时CNTs团聚现象严重，使得CNTs与铝基体之间相容性降低，CNTs/Al复合材料相对密度也降低.

从图5(b)中可知:随着CNTs质量分数从1%增加至4%，CNTs/Al复合材料的硬度曲线遵循先增加后降低的变化规律;当CNTs的质量分数为2.0%时，复合材料硬度达到最大值65 kg/mm2.这一方面可能由于添加适当的CNTs，使得增强相CNTs能够均匀地分散在Al基体中，复合材料中的孔洞能够被CNTs填充，有效提高了复合材料的致密度;另一方面，由于碳纳米管本身具有优异的力学性能，碳纳米管与基体之间界面结合较好，从而使CNTs/Al复合材料的硬度明显提高.

但是，随着CNTs质量分数增多(≥3.0%)，复合材料的硬度下降(如图5(b)所示).这是由于复合材料中CNTs出现团聚现象，而孔隙等组织缺陷容易在CNTs团聚体处出现，使得复合材料的硬度下降.

2.3.2 CNTs质量分数对复合材料力学性能的影响

表1给出了不同质量分数CNTs/Al复合材料与纯Al材料力学性能的对比.从表1可以看出，随着CNTs质量分数的增加，CNTs/Al复合材料的抗拉强度和屈服强度先增加后降低.当CNTs质量分数为2.0%时，复合材料的抗拉强度和屈服强度出现峰值，分别为245和116 MPa.这是由于在一定的CNT含量(质量分数≤2.0%)内，CNTs与铝基体的相容性、界面润湿性较好，CNT能够得到充分的分散，对铝基体起到良好的强化效果.但是，当CNTs含量超过临界体积分数后，过量的CNTs在基体中发生偏聚使其分布不均匀，将会导致复合材料的力学性能降低.

然而，随着CNTs质量分数不断增加，复合材料的弹性模量明显提高.这是由于CNTs的弹性模量较高(103GPa)，CNTs的加入导致复合材料的弹性模量高于基体合金，如表1所示.另外，CNTs也可能通过阻碍位错运动而提高复合材料的弹性模量[16].同时，与纯铝样品相比，随着CNTs含量增加，CNTs/Al复合材料的延伸率明显降低，例如：含CNT质量分数为1.0%和2.0%的复合材料延伸率分别只有5.2%和4.3%，研究结果与现有文献相一致[11].一方面，由于随着增强体(CNTs)含量增加，CNTs在铝基体内分散性较差，团聚现象严重，许多组织缺陷，包括孔隙、疏松等容易出现在CNTs团聚处[17]；另一方面，由于CNTs含量增加，大量的碳化铝脆性相生成使复合材料的延伸率下降[18]，这方面今后将进行进一步研究.

表1纯Al和不同CNTs含量CNTs/Al复合材料材料力学性能对比

Table 1 Comparison of mechanical properties of pure Al and CNTs/Al composite with different CNTs contents

Samplesσb /MPaσs /MPaE/GPaδ/%Pure Al85±1065±573±513.7±0.51%CNTs/Al168±888±677±35.2±0.52%CNTs/Al245±8116±397±54.3±0.33%CNTs/Al186±1096±598±35.9±0.54%CNTs/Al155±1073±5100±52.7±0.5

2.3.3 CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料断口形貌的影响

图6为纯Al和质量分数1%的CNTs/Al复合材料拉伸断口的SEM形貌.

图6 纯Al和1%的CNTs/Al复合材料的拉伸断口形貌

Fig.6 Tensile fracture morphologies of (a) pure Al and (b) 1wt.% CNTs/Al composites

从图6(a)可观察到，纯Al拉伸断口呈现明显的韧窝，表明纯Al具有塑性断裂特征.与纯Al材料相比，加入CNTs后，其拉伸断口形貌明显不同.从图6(b)中可以发现：CNTs均匀分散在铝基体中，没有看到CNTs团聚现象发生，且彼此不粘连；同时，CNTs/Al复合材料中未出现裂纹，拉伸断口处存在深度较浅的圆形韧窝，说明CNTs/Al复合材料的断裂机制仍是以微孔聚积的方式发生破坏.

图7为含CNTs质量分数2%～4%的增强铝基复合材料的拉伸断口形貌.从图7可知，加入质量分数2.0%的CNTs试样有较好的韧性和延展性，其拉伸断口处几乎布满圆形深韧窝，CNTs相对均匀弥散地分散在断口上，且出现了部分CNTs的桥接和拔出，如图7(a)所示.这是由于CNTs很细小,且具有良好的力学性能，拉伸断裂过程中CNTs的剥离引起断口处出现大量圆形韧窝.试验结果表明，镶嵌在复合材料中的2.0%CNTs对铝基体起到复合强化的作用，使得复合材料具有很好的韧性.

图7不同CNTs质量分数时CNTs/Al复合材料的拉伸断口形貌

Fig.7 Tensile fracture morphologies of CNTs/Al composites with different CNTs contents

图7(b)所示为质量分数3%的CNTs/Al复合材料断口分析，与2%CNTs/Al复合材料相比，断口处CNTs的桥接和拔出较少，圆形韧窝深度及数量明显减少.并且，复合材料破坏后CNTs的表面光洁度及拔出长度下降，这说明CNTs与铝基体的结合强度降低.进一步增加CNTs质量分数至4.0%，发现断口形貌中圆形韧窝几乎消失，如图7(c)所示.并且部分区域颜色为黑色，这可能由于该处CNTs发生缠绕聚集，此时CNTs起不到较好的增强作用.

2.4 CNTs质量分数对CNTs/Al复合材料摩擦磨损性能的影响

2.4.1 CNTs/Al复合材料摩擦系数-时间曲线

图8所示为CNTs质量分数分别为0、1.0%、2.0%的复合材料的摩擦系数-时间曲线.

图8不同质量分数CNTs时CNTs/Al复合材料的摩擦系数-时间曲线

Fig.8 Friction coefficient-time curves of CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) pure Al; (b) 1wt.% CNTs/Al; (c) 2wt.% CNTs/Al

从图8可以看出，摩擦系数-时间曲线可分为磨合期和稳态磨损两个阶段.加载稳定后，纯Al样品的摩擦系数比CNTs/Al复合材料摩擦系数大，如图8(a)所示.这是因为碳纳米管具有良好的自润滑作用[19]，导致复合材料的摩擦系数下降.同时，不同CNTs含量的CNTs/Al复合材料的摩擦系数存在较大差异.质量分数1.0%的CNTs/Al复合材料摩擦系数先上升后逐渐平稳，如图8(b)所示，这可能由于1.0%CNTs/Al复合材料样品表面由于CNTs含量相对较少，在磨合初期，摩擦磨损过程主要是基体铝与摩擦副进行对磨，摩擦系数呈上升的趋势，但是与纯Al样品相比，其摩擦系数仍然略低；在磨合后期试样的摩擦系数趋于平稳.然而，与纯Al和1.0%CNTs/Al复合材料相比，2.0%CNTs/Al复合材料的摩擦系数较平稳，这是由于2.0%CNTs均匀分散在铝基复合材料中，复合材料具由较好的耐磨性，如图8(c)所示.

2.4.2 CNTs/Al复合材料的磨损率对比

图9给出了载荷为1和3 N的稳态磨损下，CNTs/Al复合材料的磨损率随CNTs质量分数的关系曲线.从图9可以发现，CNTs的质量分数为0～2%时，CNTs/Al复合材料呈现出平缓稳定的磨损率.这是由于CNTs与Al基体结合较好，CNTs本身的高强、高韧和自润滑性能，可以有效抵抗载荷作用下摩擦表面的磨损作用，使得复合材料的耐磨性提高.然而，当CNTs质量分数大于2%时，复合材料的磨损率较高，呈现出直线上升.同时，不同载荷(1和3 N)对CNTs/Al复合材料的磨损率影响较大,尤其载荷为3 N时，复合材料的磨损率明显增加.这可能由于当CNTs质量分数大于2%时，CNTs团聚现象严重，使得复合材料的致密度和硬度降低，其磨损率急剧增大.

图9不同质量分数CNTs时CNTs/Al复合材料的磨损率变化曲线

Fig.9 Wear rate curve of CNTs/Al composites with different CNTs contents

2.4.3 CNTs/Al复合材料的磨损表面形貌

图10所示为纯铝和质量分数1.0%CNTs/Al复合材料磨损表面形貌.由图10可以看出，不含CNTs的纯铝表面磨损现象比较严重，磨痕处基体发生较大的塑性变形，表明摩擦过程中大量的磨屑从基体中剥落，如图10 (a)所示；然而，与纯Al样品相比，1.0%CNTs/Al复合材料磨痕深度变浅，磨损表面呈现出磨粒磨损迹象，表面有明显的犁沟状划痕，如图10 (b)所示.

图10 纯铝和1.0%CNTs/Al复合材料磨损表面形貌

Fig.10 Worn surface morphologies of (a) pure Al and (b) 1wt.% CNTs/Al composites

图11为质量分数2.0%和3.0%的CNTs/Al复合材料磨损表面形貌.从图11(a)可以看出，CNTs质量分数为2.0%时，复合材料的磨痕最浅，磨损表面为鳞片状且有浅显凹坑，这属于典型的剥层磨损的磨屑形貌，说明由于CNTs自身具有较好的润滑性及较强的抗拉强度，适量添加CNTs能较好地改善复合材料的抗开裂能力，可提高CNTs/Al复合材料的耐磨性.然而，与质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料相比，质量分数3.0%CNTs/Al复合材料的磨损表面存在大量片状磨屑和裂纹，如图11(b)所示.这可能由于添加质量分数3.0%CNTs时，由于增强体CNTs在铝基体中发生团聚，应力开裂容易产生在团聚处，同时，复合材料致密度降低，进一步增加了CNTs/Al复合材料的磨损率.

图11 不同CNTs含量CNTs/Al复合材料磨损表面形貌

Fig.11 Worn surface morphologies of the CNTs/Al composites with different CNTs contents: (a) 2wt.% CNTs/Al; (b) 3wt.% CNTs/Al

3 结 论

1) CNTs经超声波预先分散后，分散性增加.当CNTs质量分数为2.0%时，复合材料中CNTs与铝粉之间表现出较好的相容性.然而，随着CNTs含量进一步增加，CNTs团聚现象较严重，且表面孔洞不断增多，最终导致复合材料中裂缝的形成.

2) 随着CNTs含量的增加，CNTs/Al复合材料的相对密度和强度先增加后降低.质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料的相对密度和硬度达到最大值99.13%和50.2 HV,并且质量分数2.0%的CNTs/Al复合材料的抗拉强度和屈服强度达到最高值.这表明CNTs质量分数为2.0%时，碳纳米管与基体之间界面结合较好，CNTs起到了明显强化作用.

3) CNTs/Al复合材料摩擦磨损性能研究表明：当CNTs质量分数为1.0%时，纳米复合材料的磨损表面生成大量的磨屑，并且磨损沟槽也较大;当CNTs质量分数升高到2.0%时，纳米复合材料表面磨屑明显减少，且磨损表面光滑.