有机添加剂法制备原位晶化型大孔催化裂化催化剂

熊晓云，高雄厚，赵红娟，胡清勋

(中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

流化催化裂化是重要的原油二次加工手段之一。近年来，随着原油重质化、劣质化日益严重，炼油厂需要加工更多的重油。与常规蜡油分子相比，重油分子由于具有更大的分子尺寸，其在催化剂孔道中的扩散成为限制催化剂活性及选择性的重要因素[1]。改善催化剂的中大孔分布，有利于改善重油分子与催化剂活性中心的可接近性，从而使催化剂具有更好的反应性能。大孔催化裂化催化剂的开发受到了研发人员的广泛关注[2-7]。模板法作为一种重要的制备大孔材料的方法也被引入到大孔催化裂化催化剂的制备。Lam等[3]采用蔗糖作为模板剂改善了催化裂化催化剂的孔结构，催化剂抗重金属性能明显改善。Chen等[4-5]采用2%～30%炭黑或大于20%聚苯乙烯小球作为模板剂制备催化裂化催化剂，与未添加模板剂催化剂相比，同样具有更好的裂化活性。然而，这些研究中，模板剂的含量通常较高且研究主要集中于半合成型催化裂化催化剂，同时，不同模板剂类型对催化剂孔结构及反应性能影响的研究较少。原位晶化法是另一种催化裂化催化剂制备方法，该方法是通过在高岭土微球上原位生长Y型分子筛制备催化剂，高岭土不仅是Y型分子筛生长的原料，同时也是最终催化剂的基质载体。原位晶化催化剂具有重油转化能力强、抗重金属污染能力高及优良的水热稳定性等优点[8-14]。由于原位晶化催化剂的制备要经过高温焙烧、晶化、离子交换等一系列步骤，工艺复杂，流程长，与半合成催化裂化催化剂相比，大孔型原位晶化催化剂的报道相对较少。本研究选用淀粉及聚合物-PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化铵)分别作为有机添加剂，通过原位晶化方法制备NaY/高岭土复合物及催化裂化催化剂，并采用XRD、N2吸附及ACE装置进行表征和评价。

1 实 验

1.1 试验原料

高岭土，苏州高岭土公司生产；水玻璃、碱液及NaY沸石导向剂，中国石油兰州石化分公司催化剂厂生产；PDDA 水溶液，质量分数40%，银狐化工有限公司生产；淀粉，德州光德淀粉化工有限责任公司生产。

1.2 NaY/高岭土复合物的制备

通过原位晶化方法制备NaY/高岭土复合物，主要过程包括：制备高岭土微球；高温焙烧；晶化步骤。①在高岭土浆液中加入2%淀粉或2%PDDA，喷雾干燥成型，制备空白(不加添加剂)、含淀粉、含PDDA的高岭土微球，记为K1，S1，P1；②将3种喷雾微球分别在950 ℃下焙烧2 h，得到高温焙烧高岭土微球；③3种高温焙烧高岭土微球与一定量的水玻璃、碱液及NaY沸石导向剂混合，混合液在 95～98 ℃下晶化24 h，洗涤、干燥后得到3种 NaY/高岭土复合物，记为YK1，YK-S1，YK-P1，3种方法制备的NaY/高岭土复合物的10 kg级中试放大产品记为YK2，YK-S2，YK-P2。

1.3 催化剂制备

1.4 催化剂评价

实验室制备催化剂样品的反应性能采用ACE装置进行评价，反应温度为530 ℃，剂油质量比为5.0；中试催化剂样品反应性能评价采用灵活模式型提升管催化裂化试验装置，反应温度为500 ℃，剂油质量比为6.0；原料油采用掺炼30%新疆减压渣油的混合原料油，原料油主要性质见表1和表2。

表1 评价用原料油主要性质

表2 混合原料油主要性质

1.5 表征方法

采用Rigaku D/Max-3C XRD衍射仪表征NaY/高岭土复合物的物相和结晶度，结晶度采用Y型分子筛在2θ为22.0°～24.5°的衍射峰高度进行限定；N2吸附采用麦克公司ASAP 2010氮气吸附仪进行表征，脱气温度为300 ℃，时间为12 h。催化剂比表面积、孔分布分别采用BET、BJH方法计算，微孔孔体积及比表面积采用t-plot法。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

YK1，YK-S1，YK-P1复合物的XRD衍射图谱见图1。从图1可以看出，YK1，YK-S1，YK-P1复合物在4°～40°的广角XRD衍射图谱均显示出Y型沸石的特征峰。通过衍射峰高度计算得到YK1，YK-S1，YK-P1的结晶度分别为18%，24%，24%。通过引入有机添加剂法所制备的NaY/高岭土复合物具有更高的结晶度。

图1 复合物的XRD衍射图谱(a)—YK1； (b)—YK-S1； (c)—YK-P1。图2同

2.2 N2吸附表征

YK1，YK-S1，YK-P1复合物的氮气吸附等温线及孔分布曲线见图2。从图2可以看出：①YK1，YK-S1，YK-P1复合物均为典型的IV型吸附曲线，相对压力为0.2～1.0时存在滞后环，说明存在着中大孔结构；②相对压力为0.9～1.0时，与YK1相比，YK-S1，YK-P1具有更陡峭的滞后环，说明引入淀粉和PDDA制备的NaY/高岭土复合物具有更多的大孔；③复合物YK1介孔孔径分布主要集中在2.5～30.0 nm，大于30 nm孔径的大孔少，当采用淀粉作为有机添加剂时，YK-S1复合物在孔径2.5～30.0 nm 处的峰增强，2.5～30.0 nm孔径的孔增加，同时在孔径30～300 nm间出现了一个新的孔分布曲线，说明形成了更大的孔，因此采用淀粉作为有机添加剂不仅增加了介孔，同时生成了大孔；④采用PDDA 代替淀粉作为有机添加剂时，在孔径2.5～30.0 nm处复合物YK-P1具有与YK-S1 类似的孔分布，而其在孔径30～300 nm 的大孔明显增加，与淀粉相比，采用PDDA作为有机添加剂，更有利于形成大孔。

图2 复合物的氮气吸附等温线及孔分布曲线

YK1，YK-S1，YK-P1复合物的孔结构参数见表3。从表3可以看出：①YK1，YK-S1，YK-P1的介孔孔体积分别为0.180，0.355，0.431 cm3/g，介孔比表面积分别为109.4，139.0，199.2 m2/g；②与YK1相比，采用淀粉制备的YK-S1的介孔孔体积增加了97.2%，同时介孔比表面积增加了27.1%；③与YK-S1相比，采用PDDA制备的YK-P1的介孔孔体积增加了21.4%，介孔比表面积增加了43.3%，达199.2 m2/g；④YK-P1 与YK-S1 相比，虽然结晶度基本相同，但其微孔孔体积和微孔比表面积均稍高，说明采用PDDA作为添加剂还形成了少量微孔。

表3 原位晶化产物的孔结构性质

2.3 催化剂性能

催化剂的ACE评价结果见表4。从表4可知：①采用有机添加剂法制备的大孔原位晶化型催化剂反应活性大幅改善，与使用YK-C1相比，使用YK-S-C1、YK-P-C1催化剂时转化率分别增加2.6百分点、3.5百分点，油浆产率分别降低1.98百分点、2.43百分点，液体收率分别增加2.55百分点、3.07百分点，高的转化率源于采用有机添加剂法制备催化剂具有更高的结晶度和更多的中大孔；②与使用YK-S-C1相比，使用 YK-P-C1催化剂时转化率增加0.9百分点，油浆收率降低0.45百分点，液体收率增加0.52百分点。重油转化能力的增强源于催化剂更多的中大孔改善了重油大分子与催化剂活性中心的可接触性；③使用YK-C1，YK-S-C1，YK-P-C1催化剂，转化率逐渐增加，焦炭产率呈下降趋势，说明催化剂中引入中大孔结构有利于油气分子的快速扩散，减少过裂化，改善焦炭选择性。

表4 催化剂的ACE评价结果

2.4 中试试验

中试放大NaY/高岭土复合物的结晶度及孔结构对比见表5。从表5可以看出：①YK2，YK-S2，YK-P2结晶度分别为18%，23%，25%，引入有机添加剂后结晶度有所增加；②与YK2相比，YK-S2及YK-P2介孔孔体积、介孔比表面积大幅增加，介孔孔体积从YK2的0.188 cm3/g，分别上升到0.371 cm3/g和0.474 cm3/g，介孔比表面积从YK2的91.8 m2/g，分别上升到158.1 m2/g和206.6 m2/g；③与引入淀粉相比，引入PDDA方法具有更高的介孔孔体积和介孔比表面积，与实验室小试结果一致。

表5 中试放大NaY/高岭土复合物的结晶度及孔结构对比

中试放大催化剂的反应性能见表6。从表6可以看出，与使用YK-C2相比，使用YK-S-C2及YK-P-C2催化剂时,油浆产率分别降低1.62百分点和2.30百分点，在油浆产率明显下降的同时，焦炭产率略有下降，液体收率分别增加1.68百分点和2.47百分点，显示出良好的重油转化能力和焦炭选择性。中试催化剂的提升管评价结果进一步证明采用PDDA作为有机添加剂具有更好的反应性能。

表6 中试放大催化剂的反应性能

3 结 论

通过在高岭土喷雾微球中引入淀粉和PDDA作为有机添加剂，采用原位晶化法制备了大孔型催化裂化催化剂。通过有机添加剂法制备的原位晶化NaY/高岭土复合物具有更高的结晶度及中大孔孔体积，该复合物经进一步离子交换和水热处理得到的催化剂具有更强的重油转化能力和更高的总液体收率。与淀粉相比，采用PDDA作为添加剂更有利于引入中大孔，所制备的NaY/高岭土复合物介孔孔体积、介孔比表面积分别增加21.4%和43.3%，相应催化剂的反应性能进一步增强，油浆产率下降0.45百分点，液体收率增加0.52百分点。PDDA可作为制备大孔原位晶化型催化裂化催化剂的优良添加剂。