硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响

张文芳，王鹏照，2，张敏秀，杨朝合，李春义

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.福州大学化肥催化剂国家工程研究中心)

随着国内炼油厂规模的不断扩大以及蒸汽裂解制乙烯项目陆续建成投产，副产的碳四资源不断增多。另外，油田伴生气中也富含大量的碳四资源。碳四资源的主要组成有正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯，经丁二烯抽提、醚化和烷基化工艺后，还剩余大量低附加值的正丁烷[1-2]。同时，乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的石油化工原料，由于受到其下游衍生物需求的驱动，需求量一直持续增长[3-4]，而传统的蒸汽裂解作为轻质烯烃的主要生产工艺，存在着高能耗、高CO2排放量、原料来源不足等问题[5-6]。因此，正丁烷高温裂解制备低碳烯烃对提高碳四资源综合利用水平以及实现低碳烯烃生产工艺的革新具有重要意义。

丁烷裂解制低碳烯烃工艺的关键在于催化剂的研发，其中，HZSM-5分子筛具有优良的催化裂解活性、稳定性以及较高的烯烃选择性，因此引起了人们的广泛关注[7-8]。路江银[9]研究发现硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能有重要影响，其丁烷催化裂解的活性随着硅铝比的增加而降低，而烯烃选择性却明显增加，在硅铝比为38～50范围内可获得较高的烯烃收率。郭天祥[10]指出硅铝比会对HZSM-5分子筛的酸性位性质(强度、密度)产生影响，适中的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。也就是说，尽管有许多研究者研究了硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响，但硅铝比会对HZSM-5分子筛活性位的类型、数目、强度产生何种影响，这些影响又会对HZSM-5分子筛催化性能产生怎样的作用，目前尚未研究透彻。本课题利用原位红外光谱技术，对不同硅铝比HZSM-5分子筛的活性位进行研究，分析硅铝比对活性位的类型、数目、强度的影响，并与其催化正丁烷裂解反应性能进行关联，重点考察活性位对正丁烷裂解活性的影响，明确“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。

1 实 验

1.1 催化剂

催化剂采用硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]分别为38和200的HZSM-5 分子筛，均购于南开大学催化剂厂，分别标记为HZSM-5-38、HZSM-5-200。所购得的HZSM-5分子筛均为粉末状，实验前经过压片、研磨和筛分，得到40～60目的催化剂颗粒。

1.2 正丁烷吸附原位红外光谱实验

傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)采用美国Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪，使用MCT检测器，主要参数设置为：扫描范围4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，自动增益扫描次数64，扫描速率1.898 8次/s。

1.3 催化剂反应性能评价

HZSM-5分子筛催化裂解正丁烷性能评价在固定床微型反应装置上进行。具体操作步骤为：将HZSM-5分子筛在空气氛围下于550 ℃活化30 min，待催化剂床层冷却至反应所需温度后，在无载气、反应压力为0.1 MPa、质量空速为1.98 h-1的条件下，考察不同硅铝比的HZSM-5分子筛在正丁烷高温裂解反应中的性能。原料和产物的组成由Bruker GC450气相色谱仪分析。原料正丁烷纯度大于99.995%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛活化过程对其表面羟基和骨架结构的影响

图1为HZSM-5-38和HZSM-5-200分子筛活化处理前后的骨架红外光谱。从图1可以看出，活化处理对分子筛表面羟基的存在形式具有显著影响。以HZSM-5-38分子筛[如图1(a)所示]为例，在20 ℃、未抽真空条件(0.1 MPa)下处理后，由于其强烈的吸水特性，在波数3 800～3 000 cm-1区域内出现一个宽泛的水的氧氢键伸缩振动峰；在20 ℃、抽真空至负压0.1 Pa条件下处理后，分子筛表面仅有一小部分水发生脱附，红外光谱变化不大；在350 ℃、负压0.1 Pa条件下处理后，物理吸附的水发生脱附，分子筛表面外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)、微孔内邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)、非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)和分子筛表面硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)得以在红外光谱上体现出来[11-12]。其中，骨架硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)的红外光谱峰强度最高，非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)次之。高温真空处理过程中，分子筛表面内外表面的微孔内外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)和邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)发生分子间脱水，极易以水的形式脱除，其O—H键键能较强，即酸性很弱；而经高温真空处理之后仍旧能稳定存在于表面的羟基与分子筛表面原子结合力强，O—H键键能较弱，表现出强Brønsted酸性。也就是说，表面硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)表现出最强的Brønsted酸性质，非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)次之，微孔内外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)和邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)酸性最弱。

HZSM-5-200分子筛活化处理过程中表面羟基的变化情况[如图1(b)所示]与HZSM-5-38分子筛类似，但由于硅铝比的差异，其表面羟基红外光谱峰的类型和强度与HZSM-5-38不同。具体地，在350 ℃、负压0.1 Pa条件下高温真空处理后，HZSM-5-200表面以弱酸性的外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)和微孔内邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)为主，而强酸性的非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)和硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)的峰非常弱，这与之前工作中的Py-FT-IR结果一致[13]。

图1 HZSM-5分子筛活化处理前后骨架红外光谱 —20 ℃，0.1 MPa； —20 ℃，负压0.1 Pa； —350 ℃，负压0.1 Pa

2.2 不同硅铝比HZSM-5分子筛上正丁烷吸附原位红外光谱

为了探索正丁烷分子在HZSM-5分子筛表面吸附-脱附行为及其对分子筛表面羟基性质的影响，首先将350 ℃真空活化后的HZSM-5分子筛在室温(20 ℃)、常压条件下吸附正丁烷1 h，然后在不同条件下进行抽真空处理。第一步先在室温下抽真空处理以脱除分子筛表面物理吸附的和化学吸附较弱的正丁烷分子；第二步为在升温条件下实现化学吸附于分子筛表面的正丁烷的脱附。

2.2.1室温真空处理将吸附了正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200样品在室温下抽真空处理，测得它们的红外光谱如图2所示。从图2可以看出，在波数3 000～2 830 cm-1范围内，存在饱和烃的C—H键伸缩振动峰，包括—CH3伸缩振动峰(波数为2 960 cm-1、 2 870 cm-1)以及—CH2—伸缩振动峰(波数为2 930 cm-1、 2 850 cm-1)[14]，证明正丁烷分子在催化剂表面的吸附。同时，在所有谱图中均未观察到不饱和烃类的C—H键伸缩振动，说明吸附于HZSM-5-38和HZSM-5-200分子筛上的正丁烷在本试验条件下未能转化生成不饱和烃类。此外，未吸附正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200分子筛在波数3 000～2 830 cm-1范围内均存在强度很弱的饱和烃的C—H键伸缩振动峰，这是由于本实验所用分子筛未能充分地脱除有机模板剂(正丁胺)所致。

对HZSM-5-38而言，从图2(a)可以发现：①正丁烷在分子筛上的吸附造成表面羟基红外强度的降低，具体来讲，吸附正丁烷之后，分子筛表面具有Brønsted酸性质的硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)峰完全消失，非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)峰强度显著降低，而硅羟基(包括微孔内邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)、外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)及氢键硅羟基(波数为3 500 cm-1)峰强度均未发生明显变化。这也间接说明正丁烷更易吸附于具有较强酸性的表面羟基上；②随着真空处理时间的延长，分子筛表面吸附较弱的正丁烷分子(主要通过物理作用吸附于分子筛表面)发生脱附，并且脱附速率随着真空处理时间的延长而逐渐减缓，在处理4～5 h时，吸附于催化剂表面的饱和烃类的C—H键红外光谱峰(波数为3 000～2 830 cm-1)已基本不发生变化，说明此时催化剂表面物理吸附的正丁烷分子已被脱除殆尽；③在室温真空下处理5 h后，波数3 000～2 830 cm-1范围内的C—H键红外谱峰仍旧不能和未吸附正丁烷的样品重合，说明催化剂表面仍吸附有大量的烷烃分子。同时，分子筛表面的硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)峰和非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)峰基本未得到恢复，说明残留的正丁烷以化学吸附的形式强烈地吸附于分子筛表面，必须在升温真空处理条件下方能脱除。

同理，由图2(b)可知，HZSM-5-200在室温真空条件下处理时红外光谱的变化与HZSM-5-38类似，值得注意的是：①随着分子筛表面物理吸附的和化学吸附较弱的正丁烷分子的逐渐脱附，HZSM-5-200分子筛表面外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)和微孔内邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)红外光谱峰变得越来越明显，尤其是外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)红外光谱峰在室温真空处理5 h后基本与未吸附正丁烷样品的红外光谱峰重合。说明吸附于这两种硅羟基上的正丁烷在室温真空条件下就可以实现部分脱除。同时，这也进一步证明了硅羟基的酸性要弱于硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基。②与HZSM-5-38分子筛相同，真空处理4～5 h时，吸附于催化剂表面的饱和烃类的C—H键红外光谱峰(波数为3 000～2 830 cm-1)已基本不发生变化，说明此时HZSM-5-200催化剂表面物理吸附的正丁烷分子已被脱除殆尽。但是，HZSM-5-200分子筛在波数3 000～2 830 cm-1范围内的C—H键红外光谱峰更加接近于未吸附正丁烷的空白样品，表明正丁烷在HZSM-5-200上的化学吸附量要低于HZSM-5-38。这是由两类分子筛表面酸性位数量上的巨大差异引起的。如前所述，HZSM-5-38分子筛表面拥有丰富的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基，这些羟基均表现出较强的酸性，为正丁烷在分子筛表面的吸附提供场所；而HZSM-5-200分子筛表面以弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基为主，可供正丁烷在其表面吸附的活性位较少。

图2 正丁烷吸附原位红外光谱(室温真空处理) —负压0.1 Pa，5 h； —负压0.1 Pa，4 h； —负压0.1 Pa，3 h； —负压0.1 Pa，2 h； —负压0.1 Pa，1 h； —负压0.1 Pa，0 h； —吸附前

2.2.2升温真空处理进一步将吸附了正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200分子筛在持续抽真空条件下升温处理，测得它们的红外光谱如图3所示。对HZSM-5-38和HZSM-5-200分子筛而言，一方面，升温处理可以使以化学吸附的形式吸附于分子筛表面的正丁烷发生脱附。随着脱附温度的升高，波数3 000～2 830 cm-1范围内饱和烃的C—H键伸缩振动峰强度越来越弱，同时波数3 800～3 000 cm-1范围内的羟基伸缩振动峰逐渐变得明显。在550 ℃下真空处理后的样品在上述谱段内的红外光谱峰基本与未吸附正丁烷的HZSM-5一致，这意味着以化学吸附的形式吸附于分子筛表面酸性羟基上的正丁烷的脱附活化能较高，但在550 ℃处理就可以实现完全脱附。另一方面，550 ℃脱附后，催化剂表面并未出现不饱和碳氢化合物的红外光谱峰，说明在本试验条件下(550 ℃，负压0.1 Pa)，正丁烷只是单纯地从催化剂表面脱附，而并未发生脱氢、聚合等副反应，即试验条件下正丁烷在HZSM-5分子筛上的吸附-脱附是可逆的。

两类分子筛表面酸性位也存在差异。对于HZSM-5-38分子筛，随着处理温度的升高，吸附于分子筛表面的正丁烷逐渐脱附，硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)和非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)的峰变得越来越明显。由此可知，在室温下真空处理5 h后，残留的正丁烷以化学吸附的形式强烈地吸附于HZSM-5-38分子筛表面的硅铝桥键羟基(波数为3 610 cm-1)和非骨架铝羟基(波数为3 680 cm-1)。对于HZSM-5-200分子筛，随着处理温度的升高，出现这一现象的是邻位孤立硅羟基(波数为3 700 cm-1)。结合2.2.1节，在室温下真空处理5 h后，HZSM-5-200分子筛外表面孤立硅羟基(波数为3 740 cm-1)的红外光谱峰已基本与未吸附正丁烷样品的红外光谱峰重合。因此，在HZSM-5-200分子筛上，残留的极少量正丁烷以化学吸附的形式吸附于微孔内邻位孤立硅羟基上(波数为3 700 cm-1)。

图3 正丁烷吸附原位红外谱(升温真空处理) —负压0.1 Pa，550 ℃； —负压0.1 Pa，300 ℃； —负压0.1 Pa，200 ℃； —负压0.1 Pa，150 ℃； —负压0.1 Pa，100 ℃； —负压0.1 Pa，50 ℃； —吸附前

2.3 不同硅铝比HZSM-5分子筛的正丁烷高温裂解反应结果

表1所示为2种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应的结果。由表1可以看出，反应温度由600 ℃升高到650 ℃时，正丁烷在两类分子筛上的转化率均增大。值得注意的是，HZSM-5-38分子筛上的正丁烷转化率始终高于HZSM-5-200分子筛上的正丁烷转化率。结合正丁烷吸附原位红外光谱分析结果可知，HZSM-5-38分子筛表面可供正丁烷分子吸附的酸性活性位的数量明显多于HZSM-5-200分子筛，即HZSM-5-200分子筛活性位数目较少是造成其活性低的根本原因。

对比不同硅铝比HZSM-5分子筛上正丁烷裂解反应的产物分布，可以发现：随着反应温度的升高，裂解反应加剧，乙烯和丙烯的选择性显著提高。此外，甲烷和乙烷的选择性始终大于乙烯和丙烯的选择性，说明丁烷和小分子烯烃产物(乙烯、丙烯)之间发生了分子间氢转移反应，致使一部分乙烯和丙烯经氢转移反应生成相应烷烃。在650 ℃高温条件下，HZSM-5-38分子筛上乙烯和丙烯的选择性明显低于HZSM-5-200分子筛上乙烯和丙烯的选择性。结合正丁烷吸附原位红外光谱分析结果可知，HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基，即表面酸性位的强度和密度均要高于HZSM-5-200分子筛。这些强酸性位的存在促进了氢转移反应的发生[15-16]，即反应体系中的烯烃在HZSM-5-38分子筛上容易发生氢转移反应生成烷烃，从而导致其低碳烷烃选择性升高，而低碳烯烃选择性降低。也就是说，硅铝比对HZSM-5分子筛的酸性质产生影响，较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。因此，为达到更高的低碳烯烃选择性，应选择HZSM-5-200这种具有较高硅铝比的分子筛作为正丁烷高温裂解反应的催化剂。

表1 HZSM-5-38、HZSM-5-200分子筛上的正丁烷高温裂解反应结果

3 结 论

硅铝比对HZSM-5分子筛表面活性位的性质具有重要影响：HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基，而铝含量较低的HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。结合正丁烷高温裂解反应结果可知，较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。因此，为达到更高的低碳烯烃收率，应选择具有较高硅铝比的HZSM-5-200分子筛作为正丁烷高温裂解反应的催化剂。