一种基于电位型电子舌的饮品老化识别系统

陈佩峰

摘要：本文构建了一种电位型电子舌系统，该系统主要由传感器阵列、信号采集模块和模式识别模块三部分组成。包括由离子选择电极构成的传感器阵列，用于信号采集的8-chan离子分析仪和通过串口连接的用于接收实验数据的计算机。本文利用此系统对桃汁和牛奶的老化变质阶段进行识别研究。本文进行的一系列实验证明了电位型电子舌系统可用于对食品的老化阶段进行识别，对于监测食品的质量变化具有重要意义。

关键词：电位型电子舌;模式识别方法;区分辨识;变质阶段。

中图分类号：TP391        文献标识码：A        文章编号：1009-3044（2019）01-0188-04

An Aging Identification System for Beverage Based on Potential Electronic Tongue

CHEN Pei-feng

（Jilin Radio and television University， Changchun 130022， China）

Abstract：In this paper， the potential type electronic tongue system is composed of sensor array， the signal detection system and the signal processing system. This system   constructs the potentiometric electronic tongue system， this system including the sensor array consisting of ion selective electrode， 8 - Chan ion analyzer used for signal acquisition and personal computer used to receiving the experimental data through the serial. This paper， by using this system to the aging deteriorated of peach juice and milk stage identification study.In this paper， a series of experiments proved that the system can be used for the   food aging metamorphism identification， which is a great significance for monitoring food quality change.

Key words： Potential type electronic tongue; Pattern recognition methods; Distinguish and identification; Metamorphic stage

食品的質量问题一直是人们关注的焦点。其中，重中之重是对检测仪器和检测技术的研制和研究，而“电子舌”是人类味觉仿生方面的最优秀的成就。“电子舌”是近几年发展起来的一项新的检测方法，以识别速度快、价格低廉、准确性高、对样品损害小的特点，迅速在许多领域中有所应用，收到了良好的效果，展现了巨大的发展空间，在环境、医疗、食品、工业等领域中表现出了很高的应用价值，受到越来越多的关注。本文拟采用电子舌技术用于食品老化的检测。

1 工作原理

这种电子舌系统主要由传感器阵列、信号采集系统、模式识别系统三部分组成。对于实验样品，“味道”信号会被系统前端的传感器阵列首先获得，然后经信号采集和调理系统输送到计算机中，留待模式识别方法处理。电子舌系统工作时，传感器阵列中的所有传感器共同对实验样品中的味觉信息进行采集，而后对这些信息进行整合，以数据的形式传输到终端的计算机中，留待模式识别算法对其进行识别处理。这样就避免了单一传感器获取信息不足和不能对信息进行整合的缺点，样本溶液的整体“味道”信息的获取会比较全面。

2 电位型电子舌系统

本文所用电位型电子舌系统结构见图1，它主要由三大部分组成：传感器阵列、信号采集与调理模块、模式识别模块。

1） 传感器阵列

传感器阵列是电位型电子舌系统最重要的组成部分，位于电位型电子舌系统的前端，电极头部的测量部位为全固态敏感膜，对待测离子具有选择通透性。任务是负责采集数据，把被测溶液信息的化学信号转换成电信号，并传输到信号采集与调理模块中进行处理。主要选用六个离子选择电极进行实验测量，其中钾电极、钠电极、钙电极、ph电极、氯电极等为工作电极，另一个为乙酸锂（Li-Ac）参比电极。本文所用电极由EAI商怡科技公司生产。

本文采用多个工作电极和一个参比电极组成传感器阵列。其中部分参数见表1。

溶液的“味道”信息就是通过K+、Na+、Ca2+、pH、Cl-五种离子的电极获得的电位输出响应表征出来的[32]。这种输出响应，即电位差的获得是通过能斯特方程计算出来的＼。能斯特方程如下式（1）。

[E=E0±2.303RTFZilgai]                            （1）

式中，[E]——平衡时电极电位（V）;

[E0]——标准电极电位（V）;

[R]——气体常数（8.314J/K[×]mol）;

[T]——温度（[K]）;

[F]——法拉第常数（96485C/mol）;

[Zi]——电极反应中电子得失数;

[ai]——氧化态或还原态活度。

函数标准曲线见图2。

式（1）能斯特方程反应的是离子选择电极电位与溶液中离子浓度的对应关系，从图2中可看出在MB段，利用电极的电势差求解溶液离子浓度的做法是可行的。

2） 信号采集与调理模块

本文所用的信号采集与调理模块为8通道离子分析仪，由EAI商怡科技公司生产。它可以接收来自传感器阵列得到的代表被测溶液信息的电信号，并对其进行放大、去噪等处理，使得到的信号更清晰，更准确。它可以同时进行8种离子的在线测量，故名8通道（8chan）离子分析仪。由于它操作简便，抗干扰能力强，便于携带，价钱低廉，而且得到的信息即时准确，因此被广泛应用在环境监测、食品质量检测、医疗卫生检测等领域。

3） 模式识别模块

模式识别方法是电位型电子舌系统不可或缺的重要组成部分。通过8chan离子分析仪的调理，传感器阵列采集到的溶液信息数据被存储在计算机中，留待模式识别方法的处理。在使用不同的模式识别方法对实验数据进行处理时，通过对处理结果的比较分析，要寻找出针对不同的实验对象处理能力最优的方法，并在整体上以图表的方式进行总结，将电子舌系统和相应的模式识别方法进行结合，以方便将来此系统使用者的快速选择。

除了三大模块之外，此系统还需要一些其他的用具以配合使用。恒温水浴锅是其中最重要的一部分，因为实验要在恒温下进行，这样才能更准确。去离子水、酒精、棉签、烧杯也必不可少，去离子水和酒精用于电极烧杯等容器的清洗;棉签用于实验后电极的擦拭;烧杯用来承装实验样品。

4 实验研究

4.1仿真实验

实验材料：汇源桃汁，购于长春沃尔玛超市。

实验仪器：电位型电子舌（五个电极组成的电子舌前端传感器阵列，其中4个为离子选择电极，分别是：钾离子电极，钠离子电极 ，钙离子电极，氯离子电极，以及一个乙酸锂参比电极。电子舌的数据采集系统为EAI商怡科技公司生产的多通道离子分析仪。电子舌的终端为计算机，用来数据处理以及模式识别算法的应用）汇源桃汁（未开封）、烧杯若干以及恒温水浴装置。

实验步骤：

1）电极处理

为了得到稳定的测量结果，测量之前要将离子选择电极和参比电极浸泡在对应的标准溶液中进行预处理，如果电极长时间没有使用，则需要浸泡在标准溶液中24小时以上。在正式测量之前要先确定电极是否稳定，把电极插入溶液，观察电压读数，将电极移走，吸干，再插入溶液，再一次观察电压读数，重复以上步骤，当相邻两次电压读数之差小于1mV时，停止。此时可以正式测量。

2）进行实验

先将离子选择电极所组成的传感器阵列固定在电极架上，将传感器前端浸入被测溶液，用导线将电极和多通道离子分析仪相连，再将离子分析仪连入计算机。将传感器阵列浸入溶液5分钟后，按下测量按钮，开始测量。在进行测量时，系统会将测量数据实时地传给计算机并显示，每次测量的间隔时间为60s。测量结束后，将果汁放置在恒温25摄氏度下开口保存使其变质老化。每次测量50组数据，每12小时测量一次，一共进行五天。共得500组数据。

实验数据：在测量过程中得到大量的实验数据，均以文档的形式被自动保存在计算机中，以便MATLAB程序随时对其进行模式识别处理。部分实验数据如下表2所示。

4.2 數据处理

4.2.1 电位型电子舌响应输出

实验电极响应输出如下：

钾离子电极响应输出如图3所示：

钠离子电极响应输出如图4所示：

钙离子电极响应输出如图5 所示：

氯离子电极响应输出如图6所示：

由以上四幅图像可以看出钾离子电极，钠离子电极，钙离子电极的响应输出值随着时间的推移呈递增趋势，达到一定值时，其响应输出随时间又呈下降趋势。而氯离子则恰恰相反。根据第二章公式（2-1）能斯特方程可以推出，各个离子选择电极对应的离子浓度在随着时间的推移而变大。

这种变化的原因是：桃汁开封以后被放置在恒温25摄氏度的恒温箱中，随着时间的增长，空气中的微生物进入到桃汁内，微生物大量繁殖，桃汁发生老化变质，微生物吸收桃汁的养分大量繁殖，大量的微生物通过新陈代谢使桃汁中钾离子、钠离子、钙离子、氯离子的浓度逐渐正大，从而使阳离子电极响应输出值逐渐增大，阴离子电极响应输出值逐渐减小。由于桃汁内的营养成分有限，微生物繁殖达到一定数量时，桃汁内的营养物质不足以维持微生物正常的代谢需求，进而会使微生物大量死亡，所以经过一段时间后，阳离子电极的响应输值出由大变小，阴离子电极的响应输出由小变大。由图像亦可知，果汁经过半天到一天的放置，就开始变质老化。

4.2.2 主成分分析法处理

当以实验次数（10次）为类别数时，主成分分析的散点图如图7所示。

由图可知，当以实验次数为聚类数时，应用主成分分析可以有效地将数据聚成10类。但是聚成10类并不符合现场实际检测。

当以实验天数（5天）为类别数时，主成分分析的散点图如图8所示：

先将所获得的数据用主成分分析法进行处理，当以实验次数为聚类数时，主成分分析能有效地把桃汁变质老化的数据聚成10类，但是如果聚成10类，不利于给变质的桃汁制定一个合理又符合实际的变质等级。所以，在用电位型电子舌识别汇源桃汁变质老化过程中，主成分分析算法并不合适。

4.2.3 C均值聚类处理

以实验天数（5天）为类别数对果汁变质老化过程的数据进行C均值聚类算法处理，C均值聚类算法可以有效地把桃汁的老化变质的相关数据聚成五类。但是，根据图3、4、5、6可以看出，以第一次实验相比，第二次实验时，离子选择电极的响应输出发生了变化，可见桃汁在经历半天（即第一次测量）后，便发生变质老化，而C均值聚类算法并不能有效地区分果汁变质前（即第一次测量）的数据与变质后的数据，该算法将前两天共40组数据聚成一类。明显不符合实际检测需求。更不利于制定桃汁变质等级标准。可见，和主成分分析相比，C均值算法虽然能把桃汁老化数据成功的聚成5类，但是并不能把桃汁变质前与变质后的数据有效的区分开来。所以，在用电位型电子舌系统识别汇源桃汁的老化过程时，C均值聚类算法不能解决问题。

4.2.4 模糊C均值聚类算法处理

以实验天数（5天）为类别数对果汁变质老化过程的数据进行模糊C均值聚类算法处理，模糊C均值聚类算法既可以很有效地把实验数据聚成五类，又把变质前与变质后的实验数据明显地区分开。

4.2.5 基于模糊类协方差阵估计的模糊C均值聚类算法处理

以实验天数（5天）为类别数对果汁变质老化过程的数据进行基于模糊类协方差阵估计的模糊C均值聚类算法处理，基于模糊类协方差阵估计的模糊C均值聚类算法也可以很有效地把实验数据聚成五类，又把变质前与变质后的实验数据明显地区分开。同时和普通的模糊C均值聚类算法比较，其聚类结果有一定差别，各个样本隶属度上明显优于之前的算法。

5 小结

本文研究了一种电位型电子舌识别系统在汇源桃汁变质老化过程识别中的应用。

由于本次实验是用电位型电子舌识别桃汁的变质老化，而不是识别不同品牌的桃汁，所以每次实验所得的数据之间相关性比较大，相邻两次实验所得的数据之间没有明显差异。就单拿出一组数据而言，没有明显的特征将其分到哪一类。所以，笔者应用模糊模式识别算法对实验数据进行处理。模糊模式识别算法拥有其独特的隶属度最大原则，恰恰解决了上述算法所不能解决的问题。

实验过程采用主成分分析法、C均值聚类法、模糊C均值聚类法、加核函数的模糊C均值聚类法、模糊协方差阵估计的模糊C均值聚类法对实验数据进行处理。结果表明：加核函数的模糊C均值聚类法能对桃汁老化过程进行有效的识别。该算法既能把被测样本聚成5类，又能把桃汁变质前与变质后的数据区分开。引用了核函数的聚类算法和传统的聚类算法相比较，其在性能明显技高一筹，能够很好地分辨非线性映射，提取并放大相关的特征，从而使其聚类结果更加准确。

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