光催化应用于环境治理和光化学合成的研究进展*

李 娟 ，吴梁鹏 ，王 楠 ，李新军 †

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

随着经济社会高速发展，能源危机和环境问题成为了制约人类社会可持续发展的主要因素。高效利用清洁廉价、资源丰富的太阳能成为二十一世纪科学研究的重要课题。继太阳能光伏、光热利用技术之后，太阳能光化学转换成为一种新的太阳能利用途径。太阳能光化学转换具有多种利用形式，如可用于环境治理，以及合成燃料、化工品和肥料等。光催化的历史是一个在不断寻找其在环境治理和太阳能光化学转换应用中发展壮大的历程。早在二十世纪三十年代，人们就已经发现了光催化氧化现象[1]。1972年，日本东京大学FUJISHIMA等[2]

首次报道了TiO2单晶电极光解水的研究，此后半导体光催化得到了广泛关注。1976年，CAREY等[3]发现TiO2在紫外光照射下能够降解水中的多氯联苯和氰化物。1978年，HALMANN[4]在光照下利用GaP将CO2成功还原为CH3OH。这些研究引起了人们对光催化在环境治理和光化学合成应用中的关注。二十世纪八九十年代，PRUDEN等[5]和MILLER等[6]提出可将光催化技术应用于水中和空气中污染物的治理，从此掀起了光催化在环境治理方面研究的热潮。1997年，WANG等[7]报道了TiO2薄膜的自洁超亲水现象。2001年，邹志刚等[8]在可见光照射下，利用In1-xNixTaO4新型氧化物半导体，完全分解水制得了氢气和氧气，引起研究者对新型可见光催化剂的关注。2004年，ZHANG等[9]提出了将光催化应用于水中化学需氧量（chemical oxygen demand,COD）的测定方法，为环境监测提供一种全新的理念和思路。近年来，在光催化合成方面的研究越来越多，利用太阳能合成燃料和化工品成为光催化应用技术的另一个发展方向。

光催化技术是一种在环境和能源领域有着重要应用前景的绿色技术。目前，催化效率仍然是影响该技术应用的关键因素之一。本文综述了光催化在环境治理和太阳能光化学合成等方面应用的研究进展，分析了光催化技术应用中存在的主要问题并展望了未来的发展趋势。

1 光催化技术在环境治理中的应用

光催化氧化技术既能应用于水溶液体系，也能用于气相有机污染物的降解，在工业废水和废气治理中引起人们的广泛关注。以TiO2光催化剂为例，其氧化降解有机物的基本过程如下。

光激发[10]：

氧气离子化：

水的解离：

过氧物种质子化：

羟基自由基的产生：

光催化氧化降解有机物反应是一个非常复杂的光能转化为化学能的过程。该过程中所产生的超氧自由基·O2-、氢过氧自由基·OOH、羟基自由基·OH以及空穴h+具有超强的氧化性，可使几乎所有的有机物完全矿化。

光催化作为一种高级氧化技术，具有在温和条件下催化能力强的特点，在环境检测、自洁薄膜、空气净化、水体净化等方面已有一定的应用推广。

1.1 环境检测

COD是评价水体污染的重要指标之一。目前，测定 COD仍然大多采用重铬酸钾硫酸回流法（GB1191-4289），该方法存在分析时间较长等缺点。光电催化法测定 COD是利用光电催化可完全降解有机物的特性，通过电化学工作站记录三电极体系下有机物氧化降解过程转移的电量来测定 COD（图1）。该方法具有测定方便、准确、输出信号可在线控制，且无二次污染等优点，引起人们的极大关注。

2004年，ZHAO等[11]针对氯酚、邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、甲醇等有机物，在TiO2薄膜光阳极上详细研究了其光电化学行为，光电催化测得 COD结果在一定范围内与传统的测定结果基本吻合。ZHENG等[12]在阳极氧化的TiO2纳米管阵列作为光阳极测定COD方面也做了大量研究工作。本课题组利用 TiO2非均匀掺杂薄膜和 TiO2纳米管粉体作为光阳极，开展了在三电极体系下光电催化测定有机物浓度的研究[13]，采用电信号测定的有机物浓度与理论电量基本一致（图2）。

图1 光电催化法测定COD装置实物图Fig.1 Practical device picture for measuring COD by photo- electrocatalytic method

图2 葡萄糖标准溶液的COD测定结果Fig.2 COD determination results for glucose standard solution

目前，有机气体的检测要经历采样、解吸、预处理、分析检测等步骤，操作繁琐，耗时较长。本课题组在三电极体系下测定COD研究的基础上，进一步开展了光催化燃料电池（photocatalytic fuel cell,PFC）光电催化法测定大气环境中总有机物浓度的研究，基于有机物含量与其在PFC光阳极区氧化降解所产生的电量或饱和光电流之间的内在关系，如式（6）和式（7），构建了 PFC光电催化法快速测定大气环境中总有机物浓度的方法体系[13]。

电量法：

饱和电流法：

其中：CODPFCV为大气环境中总有机物的浓度，即单位体积的有机物完全降解所消耗的氧气量（mg/L）；V为PFC光阳极反应室的体积；F为法拉第常数；Q为光阳极室的有机物降解产生的电量；Inet为光阳极室的有机物降解产生的饱和光电流；A为光阳极的光照面积；为有机物分子的平均扩散系数；为有机物分子的平均扩散层厚度。

本课题组设计了光催化燃料电池装置，实现了在紫外光照射下对一系列浓度丁烷气体的感应（图3）。实验结果表明，饱和光电流随着丁烷浓度的增加而增大，同时丁烷浓度与饱和光电流呈现一定的线性关系，且线性相关性高于97%。该方法具有测定方便、准确、输出信号可在线控制，将成为挥发性有机气体监测的发展趋势，同时可为有机气体在线监测技术和远程信号传输控制提供技术支撑。

图3 PFC光电催化法测定丁烷气体结果[14]Fig.3 Determination results for butane gas by PFC photo- electrocatalytic method[14]

1.2 自洁薄膜

1997年，WANG等[7]报道了TiO2的自洁超亲水性研究，之后光催化自洁防雾薄膜的应用技术受到广泛关注，但该方面产品的应用报道较少。自洁防雾薄膜至今未见大规模商业应用，存在的技术难题在于纯TiO2薄膜的活性较低导致其自洁效果和自洁持久性较差，需光照数小时方可产生自洁超亲水性效果[15]。WANG等[7]还对自洁防雾薄膜的机理进行了研究，认为光催化剂受光照射后，表面固体晶格结构的变化是超亲水性形成的原因（图4）。本课题组则从光催化氧化有机物性能以及表面润湿性原理对光催化剂薄膜的超亲水性进行了研究（机理见图5）。要达到自洁防雾的目的，光催化剂表面氧化降解有机物的速率必须大于空气中有机物在催化剂表面的吸附速率，这就要求催化剂薄膜具有较高的光催化活性。

图4 自洁薄膜的表面结构变化的机理解释Fig.4 Mechanism explanation on surface structure change of self-cleaning thin film

图5 自洁薄膜表面吸附-脱附的机理解释Fig.5 Mechanism explanation on surface adsorption-desorption of self-cleaning thin film

基于光催化清洁表面的润湿性自洁机理，本课题组提出了“金属离子控制掺杂改性TiO2来提高光催化活性”的方法，结果证实金属离子非均匀掺杂TiO2使得光生载流子分离，光催化氧化有机物活性明显增强，同时也具有明显可见光吸收光谱红移的特性[16-19]。本课题组制备的金属离子非均匀掺杂TiO2薄膜在玻璃及陶瓷基体上应用具有较好的自洁效果（图6），光致超亲水性现象快速显现并长期保持。

图6 光催化薄膜玻璃：镀光催化材料（右边，没有水滴），未镀光催化材料（左边，有水滴）Fig.6 Photocatalytic thin film glass: glass with (right,without water droplets) and without photocatalytic materials (left,with water droplets)

TiO2光催化薄膜具有自洁、超亲水、防雾、杀菌、抗菌及降解有机气体污染物等方面的优点，在国内外工业界各领域受到了广泛关注。日本东芝照明技术株式会社（Toshiba Lighting &Technology Corp.）利用TiO2薄膜的自清洁性能，生产出涂覆有TiO2自清洁薄膜的环保路灯[20]。TiO2光催化薄膜在建筑幕墙玻璃上应用，通过利用太阳能实现超亲水和自清洁，能够减少幕墙玻璃的高空作业清洗工作，同时具有降低大楼空调能耗、消除汽车尾气和有机污染物等功能。除了用于高层建筑玻璃，还可开发研制成表面含有TiO2光催化剂的建筑卫生陶瓷、建筑装饰材料、外墙瓷砖、汽车玻璃以及玻璃灯具等绿色环保节能材料新产品。此外，TiO2光催化剂薄膜在自洁阻热、光开关等方面的研究也有报道。

1.3 空气净化

空气污染物主要是由工业挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）、汽车尾气排放、室内装修等造成的。该类污染具有污染面广、难以降解等特点，对其进行有效控制一直是环保工作者研究的重点课题。光催化氧化法作为一种新兴的环境净化友善型高新技术在VOCs治理领域受到广泛的关注。

目前光催化氧化技术多采用具有较高反应活性和光稳定性且价廉无毒的TiO2作催化剂。该法与其他常规的物理或化学处理方法相比，具有在温和条件下对有机物无选择性降解、高效节能、清洁无毒、无二次污染等优点，故特别适合于空气中有机物的净化。TiO2光催化降解汽油中具有代表性的七种有机物，60 min内去除率可达95%[21]。TiO2光催化降解气相丙酮可获得80%的转化率[22]。采用TiO2对苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯五种污染物在空气湿度范围内进行光催化氧化，180 min内其降解率接近100%[23]。

随着光催化技术的不断进步，光催化在空气净化应用中成为主流的研究发展方向。如将TiO2@SiO2核壳结构纳米材料作为功能体植入到涂料中，制成起长期净化作用的环保材料。此外，光催化技术在室内空气净化器、车载空气净化器、暖通空调系统中都有应用。

1.4 水体净化

水中难以被生物降解的有机污染物的处理一直是废水处理中的难点和热点。TiO2光催化能有效地将水体中难降解的有机污染物（如苯系物、氯仿、有机磷化物等）矿化为CO2、H2O及其他无机小分子。与已在实际水处理过程中应用的Fenton试剂（双氧水、Fe2+）和臭氧氧化体系相比，光催化处理技术对有机物的降解更为彻底，也不需要消耗额外的化学试剂或者产生巨大的能耗。魏宏斌等[24]采用玻璃负载型TiO2光催化反应器去除饮用水中的CHCl3、CCl4和C2HCl3，三种污染物在1 h后的去除率均达到95%以上。LAI等[25]利用TiO2光催化氧化处理异环磷酰胺时发现，异环磷酰胺在10 min内可去除，而体系中的总有机碳（total organic carbon,TOC）6 h可去除50%以上。

除降解有机物外，利用光催化反应还可处理多种有毒有害金属离子和无机物。齐普荣等[26]报道了用TiO2光催化法将有机废水中Cr6+还原成Cr3+。杨莉等[27]以甲醇为空穴牺牲剂将 Hg2+还原为 Hg。此外，还可利用TiO2光催化法从Au(CN)4-中还原Au，同时将CN-氧化为NH3和CO2[28]，该方法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。

研究TiO2光催化氧化技术净化水质（包括城市管网水、自来水等）具有重要的理论和实用价值。光催化也可有效去除水体中的亚硝酸盐和硝酸盐，可应用于饮用水处理，同时也可用于泳池水消毒净化。作为对水质欠佳的水源进行深度净化的高效新方法，光催化氧化技术在水质处理上具有广泛的应用前景。

2 光催化在太阳能光化学转换中应用

太阳能光化学转换是发展可再生能源、解决能源问题的理想途径。模拟自然界光合作用是太阳能光化学利用的重要手段之一。继太阳能光伏、光热利用技术之后，太阳能光化学转换成为一种新的太阳能利用途径。其中，太阳能合成燃料和化工品成为太阳能光化学转换的热点研究方向。

2.1 太阳能合成燃料

目前，光分解水制氢、光还原CO2为CO等小分子燃料是太阳能光化学转换合成燃料的主要研究方向。由于长链碳氢燃料（燃油）具有更好的储存、运输及高能量密度的特性，合成液体燃油是太阳能燃料技术要解决的挑战性问题。

2.1.1 光解水制氢

催化剂是光解水制氢技术应用的关键。研究者利用半导体复合、表面等离子体效应、量子点效应及纳米限域效应来提高制氢效率，取得了较多成果。YAMANE等[29]利用复合半导体“p-n”结电极进行光解水制氢，太阳能转换效率达2.3%。靳治良等[30]采用曙红作为染料来敏化TiO2，光解水制氢效率得到了较大提高。CdS由于具有合适的带隙结构，其敏化的TiO2或ZnO也具有较高的可见光分解水制氢活性[31]。ZHANG 等[32]制备了具有表面等离子体共振效应的 Au/ZnO纳米簇可见光催化剂，其光解水制氢转换效率达 0.52%。LIU等[33]制备了内嵌碳量子点的C3N4可见光催化剂，太阳能完全分解水制氢转换效率达到2%，且具有良好的稳定性。本课题组利用 TiO2纳米管限域 CdS、Au粒子也有效地提高了光解水制氢活性[34-35]。

2.1.2 CO2光还原

CO2光催化还原可以合成小分子碳氢燃料和CO。1978年，HALMANA[4]首次报道了在 GaP半导体上光还原CO2为甲醛、甲醇和甲酸等含氧化合物的研究。光还原CO2除了能合成含氧小分子，还可制得C2H6、C2H4等小分子烃类化合物[36-37]。1982年，LEHN 等[38]利用光敏剂Ru(bpy)32+和催化剂Co(bpy)32+，首次报道了可见光还原CO2制CO的研究。1986年，ZIESSEL等[39]以叔胺为给电子体，利用[Ru(bpy)3]2+和Co2+催化剂光催化还原CO2制得了CO和H2。此后，采用氧化物半导体光还原CO2定向转化为CO的研究也有诸多报道，如TERAMURA等[40]、ZHANG等[41]、AN等[42]分别利用LiTaO3、I掺杂TiO2、Cu2O/RGO复合物作为催化剂来光还原CO2，产物只有CO。

2.1.3 光催化合成长链碳氢燃料

基于太阳能合成气（H2+CO）进一步制取长链碳氢燃料是太阳能光化学利用的发展趋势之一，如最近德国航空航天中心利用太阳能产生的H2与CO，进一步通过费托合成技术生产出燃油[43]。然而该技术前端是利用太阳能合成H2和CO，后续采用的仍是传统费托合成技术。开发光费托技术代替传统费托合成，是实现全过程利用太阳能合成长链碳氢燃料的重要环节（图7）。

图7 太阳能全过程光化学转换合成碳氢燃料的技术途径Fig.7 Technological approaches for synthesis of hydrocarbon fuels by solar photochemical conversion

基于合成气（CO+H2）进一步经光费托合成碳氢燃料已受到了科研工作者的关注。YU等[44]在光热驱动下，利用介孔TiO2负载的铁催化剂合成了短链碳烃产物C2H4、C2H6、C4H8和C4H10。GUO等[45]

利用石墨稀负载的钌纳米线催化剂，通过光热费托反应合成了C5+长链碳氢产物，选择性达到81.7%。ZHAO等[46]报道了NiO修饰的Ni纳米结构在温和条件下可见光驱动 CO加氢合成长链碳烃，C5～7的选择性为22.8%，且催化剂具有良好的循环稳定性。

2.2 太阳能合成化工品

利用半导体光催化来合成化学品也有文献报道。中国科学院理化技术研究所张铁锐团队[47]制备了层状水滑石（CuCr-LDH）纳米片光催化剂，进行光驱动合成氨反应，光量子产率达到 ～0.10%。中国科学技术大学熊宇杰团队、武晓君团队以及高超团队[48]报道了Mo掺杂的W18O49催化剂用于光驱动固氮合成氨反应，Mo掺杂促进了催化剂对N2分子吸附活化，提高了催化剂固氮合成氨的性能，其光量子效率为0.33%，同时催化剂也表现出了优异的循环稳定性。这些研究为开发高效的固氮光催化剂提供了一种新的思路。

3 光催化技术应用中需要解决的问题

光催化技术在环境治理和光化学合成方面展示了巨大的潜在应用前景。但光催化技术也存在催化效率低的问题，将光催化技术与其他方法联用，利用它们之间的互补性和协同作用弥补光催化的不足，使其充分发挥各自优势，是未来光催化技术发展的趋势之一。例如，光催化与超声波、电、活性炭和生物技术的联合，更能促进其在水处理中的应用。

尽管TiO2光催化降解有机废气具有很好的应用前景，但由于TiO2多相光催化反应速率较慢，使其在工业上的应用受到限制。近年来，本课题组采用光催化与相转移联用技术在快速处理有机气体方面也取得了新的进展。其原理见图8，光催化剂在紫外光照射下，产生光生电子和空穴，在水蒸气气氛下产生大量的活性氧O·和HO·自由基。当疏水性的有机气体分子经过光催化剂表面时，有机气体被部分氧化从而接上亲水性基团，将亲水化的有机气体分子及时转移至液相被吸收，无需将有机气体在大气中完全矿化至CO2和H2O等小分子产物，有机气体得以快速处理。与传统光催化方法相比，光催化相转移联用技术处理有机气体的效率得到了极大的提高，对苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯等）有机气体即时处理效率接近90%（表1）。

图8 光催化-相转移法处理有机气体的原理图Fig.8 Schematic diagram of organic gas treatment by photocatalysis and phase transfer method

表1 光催化-相转移法处理苯系有机物的效果Table 1 Treatment results for benzene series by photocatalysis and phase transfer method

光催化基础应用中需要解决的一个问题是：传统的TiO2虽然性能稳定，但是不能被可见光激发，而一些新型的可见光响应型光催化材料如CdS、Ag3PO4等虽然具有较高的催化效率，但是容易发生光腐蚀而不稳定。如何制备具有可见光响应同时具有较好稳定性的光催化材料是催化技术应用的一大挑战。此外，催化剂的负载技术是实现光催化技术应用的关键。高效光催化材料的研发有利于大幅提高光催化转换效率，推进太阳能光化学转换实用化应用的进程。多年来，科研工作者在新型催化剂研发方面开展了大量工作，一些有着独特结构和性能的新材料也越来越多地被用于光催化领域，如核壳结构量子点零维材料[49]，纳米管限域一维材料[34-35]，石墨烯[50]、MoS2[51]、g-C3N4[33,52]等二维材料。新型催化剂在光催化活性上取得突破性进展，将极大促进光催化技术在高浓度污染物治理以及太阳能合成化工品的应用进程。

4 结论与展望

光催化技术在环境治理特别是空气净化、水体净化等方面已有应用，在太阳能光化学转换利用方面具有潜在的应用前景。催化效率的问题仍是影响该技术应用的关键。光催化技术与其他技术的有机结合是解决方案之一，催化材料是该技术的核心。相信不远的将来，高效光催化剂在催化活性上的突破，可以极大地促进该技术的规模化广泛应用。