聚吡咯/硫复合材料的制备及性能

2019-03-14阮艳莉何艺伟

天津工业大学学报 2019年1期

阮艳莉，何艺伟，郭放

（天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387）

近年来，随着电动汽车的发展越来越快，人们对高能量密度和先进储能系统的需求越来越强。锂硫电池凭借较高的理论能量密度（2 600 W·h/kg）和比容量（1 675 mA·h/g）成为下一代最具发展前景的高容量电池之一[1-5]。锂硫电池是以硫为正极的，尽管这种正极材料既容易获得，又无毒、环保，但是仍然存在很多问题。首先，硫是电子和离子的绝缘体，导电性差；其次，在充放电过程中，硫会发生体积膨胀；最后，影响锂硫电池性能最关键的因素是充放电过程中产生的聚硫离子容易溶解在电解液中，造成活性物质的减少，电池容量的衰减[6-7]。针对这些问题，很多研究者采用制备复合材料来提高锂硫电池的性能，例如碳/硫复合材料[8-10]、金属氧化物/硫复合材料[11]、导电聚合物/硫复合材料[12-13]和碳/导电聚合物/硫的复合材料[14]等。高分子材料凭借优异的性能一直作为国防与国民经济中的支柱材料，随着对其研究的深入，它的电化学性能也得到了进一步的发展。应用比较多的导电聚合物有聚吡咯[15-17]和聚苯胺[18-20]等。导电聚合物的优点主要有：导电性能好，氧化电位很小，容易被氧化，对聚硫离子有较强的吸附性，可以抑制聚硫离子在电解液中的溶解。结合硫的缺点和导电聚合物的优点，本文用导电聚吡咯对硫进行包覆，改善电池性能。采用化学氧化聚合的方法来制备导电聚吡咯，以过硫酸铵作为氧化剂，乙醇作为分散剂，将单质硫加入到溶剂中，在聚吡咯生成的同时，原位沉积包覆硫，一步合成聚吡咯/硫复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

盐酸（HCl）、过硫酸铵（APS）、乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；升华硫（S），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；吡咯（PY），化学纯，上海科丰实业有限公司产品；Super P，电池级，瑞士特密高产品；聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），电池级，广东烛光新能源科技有限公司产品。

1.2 聚吡咯/硫的制备

将一定量的升华硫加入含有少量乙醇的150 mL 1 mol/L的HCl溶液中，用磁力搅拌使硫均匀分散在溶液中，然后加入吡咯单体，在磁力搅拌的同时，使溶液的温度降低到0～5℃。然后将过硫酸铵溶解在50 mL去离子水中，当上述混合溶液的温度降低到0～5℃后，用恒压滴液漏斗将过硫酸铵溶液慢慢滴入到混合溶液中，在30 min内将其滴完。控制反应温度在0～5℃内，磁力搅拌下反应12 h。实验中发现当过硫酸铵慢慢滴入后，溶液颜色会渐渐变绿然后逐渐加深，最后变成黑色。反应结束后，用乙醇和去离子水依次清洗所得产物，真空干燥12 h，得到聚吡咯/硫的复合材料。本文做了过硫酸铵和吡咯以不同比例（1∶2、2∶1和1∶1）的反应，所得复合材料分别记为PPY1/S、PPY2/S和PPY3/S。

1.3 材料表征和电化学性能测试

采用日本Hitachi公司生产的S-4800扫描电子显微镜（SEM）和H7650透射电子显微镜（TEM）分析材料的微观形貌，美国BRUKER AXS公司的D8 ADVANCE的X射线衍射仪分析材料的晶型和纯度。

将制备的聚吡咯/硫目标材料、Surp P和PVDF按一定质量比例（70∶20∶10）称取，放入研钵中，加适量的NMP当溶剂，研磨成浆料。涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中于60℃干燥12 h，取出得到正极片。以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜Celgard2400作为隔膜，电解液为1 mol/L的二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）/1，3一二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）溶液（DOL和DME体积比1∶1），在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式模拟电池。将组装好的模拟电池在手套箱中静置12 h，在1.4～3.0 V充放电电压范围进行恒电流充放电测试。同时采用上海辰华CHI660D型电化学工作站进行循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）测试。循环伏安测试是以0.1 mV/s扫描速率测试1.7～2.8 V范围的电压。交流阻抗测试频率范围为 10-1～106Hz，振幅为 5 mV。

2 结果和讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为升华硫 S、PPY3和 PPY3/S材料的XRD谱图。

图1 材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of materials

从图1中可以看出，单质硫的衍射峰强度和位置与正交硫匹配得很好，说明单质硫还是以S8晶体的形式存在。所制备的PPY3在26°左右处出现了明显的宽峰，代表的是无定型结构。PPY3/S的XRD谱图中，可以看到复合材料在26°左右处有微弱的宽峰存在，和纯PPY3的XRD谱图是对应的，说明复合材料中有聚吡咯；复合材料中的特征衍射峰与单质硫的特征峰是相对应的，同时发现硫的特征峰强度减弱了，说明聚吡咯已经包覆上了硫。

2.2 SEM分析

图2为升华硫和不同氧化比例的聚吡咯/硫复合材料的SEM图。

图2 S和PPY/S复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of sulfur and polypyrrole/sulfur composite materials

由图2（a）可以看出，升华硫是大小不均一的块状固体；由图2（b）可以看出，只有一部分的包覆，可能是氧化剂太少，生成的聚吡咯量不多；由图2（c）可以明显看出，聚吡咯包覆升华硫后出现了类似球状的形貌，包覆效果良好，但是生成聚吡咯的量增多，活性物质升华硫所占的比例相对会降低，从而影响电池的性能；由图2（d）可以看出球状形貌，PPY3/S复合材料之间是相互连接的，包覆效果相对较好。

2.3 TEM谱图分析

图3为PPY3/S复合材料的TEM图。

图3 复合材料的TEM图Fig.3 TEM images of composite materials

通过TEM图可以进一步了解PPY3/S复合材料的形貌。由图3（a）可以看出很多圆形的PPY3/S复合材料连接在一起。图3（b）是图3（a）右上角区域的放大图，可以看出圆形的复合材料是由两部分组成的。图3（c）是复合材料中其中几个PPY3/S的形貌图，可以清晰地看出复合材料的形貌：呈现类似核-壳的包覆结构，硫处在中心，周围被聚吡咯包覆着。这种包覆结构，进一步和上面的SEM图相呼应，更好的表现出聚吡咯对硫的包覆形貌。

2.4 材料的电化学性能分析

图4为PPY3/S复合材料3圈的循环伏安图。

图4 复合材料的循环伏安图Fig.4 CV curves of composite materials

PPY3/S复合材料的循环伏安图是以0.1 mV/s的扫描速率在1.7～2.8 V的电压范围内获得的。从图4中可以看出3圈的重合度很好，说明了电极反应的可逆性很高。图中有1个氧化峰和2个还原峰大约在2.39 V、2.05 V和2.29 V。在充电过程中，当难溶的Li2S2/Li2S被氧化生成单质硫时就会产生图中的氧化峰。2.29 V处的还原峰是环状的S8转化成长链的聚硫离子（Li2Sx，4≤x≤8）时产生的。当长链的聚硫离子在放电过程中被还原生成难溶的Li2S2/Li2S化合物时，就会产生低电位处的还原峰。

图5为3种不同氧化比例的PPY/S复合材料的第1圈、第5圈、第10圈和第20圈充放电曲线图和相应的循环效率图。

由图5可以看出，3种不同氧化比例的PPY/S复合材料的充放电曲线图都有1个充电平台和2个放电平台，正好跟PPY/S复合材料的循环伏安图中的氧化峰和还原峰一致。PPY1/S、PPY2/S和PPY3/S复合材料在0.1 C的充放电倍率下，首次放电比容量分别为862.2 mA·h/g、932.0 mA·h/g和 943.3 mA·h/g。循环20圈以后，剩余的比容量分别为395.9 mA·h/g、436.6 mA·h/g和 747.9 mA·h/g。由此可以看出，PPY3/S复合材料的电化学性能更好，而且每圈的库伦效率都大于97%，说明循环稳定性能较好。