无烟煤的溶胀行为及对其电解液化的影响

郝朝兴，张 瑞，齐 奇，王 娜，周 尉

(上海大学 化学系，上海 200444)

煤的电解液化是一种新型、清洁、经济可持续的煤炭直接液化方法，对于减少煤炭资源利用过程中的所产生的环境问题，缓解日益增长的石油需求压力，以及保障富煤少油国家的石油能源安全，具有广阔的应用前景和重要的研究价值[1-6].煤炭结构复杂，基于煤大分子的两相结构模型，煤大分子主体是由不同大小的芳香性结构单元通过桥键连接而成的交联网状结构组成，同时在煤大分子网状结构中吸附有一定有机小分子物质[7]，而煤的芳香性结构单元的大小、以及取代基的种类和数量随着煤阶的变化呈现有规律的变化.煤大分子这种类似聚合物的结构使其在常规电解液中的溶解度较低，导致煤的电解液化活性不高.

研究表明，对煤进行溶胀处理可以有助于提高煤在电解液中的溶解度，从而有效提高煤电解液化反应活性[8-11].煤在溶胀过程中主要发生物理结构的变化，并同时可能伴有化学反应： (1) 溶胀剂分子在煤大分子网络结构中的渗入，即溶胀，可以使煤的体积发生膨胀，导致煤大分子结构变得疏松，甚至发生破碎[12]，有助于提高煤在溶剂中的分散度和溶解度，另一方面，溶胀过程也有助于释放出原生存在于煤大分子网络中的有机小分子物质；(2) 溶胀过程可以一定程度上使煤大分子网络结构中的氢键和部分桥键发生断裂，甚至和芳香结构单元上的取代基发生反应，导致小分子物质的生成，甚至有气体的释放.其结果降低了煤的分子量，有利于提高煤大分子的电解液化反应活性[2,13]，从而提高煤的电解液化率.

不同煤阶的煤的大分子结构呈现一定规律的变化[14].相较于低阶煤如褐煤，高阶煤如无烟煤由于其基本结构单元的芳香度更高，碳(C)元素含量大幅提高，同时高阶煤中的含氧官能团和侧链取代基数量明显减少，导致其化学性质稳定，反应活性较低[14-16].虽然高阶煤的储量超过低阶煤，但工业高温高压煤液化过程所用煤皆为低阶煤.而对于高阶煤的电解液化的研究几乎没有.另一方面，由于高阶煤的分子结构相比低阶煤更加单一化，有利于研究其电化学反应的选择性，寻找其电解液化加氢的突破点.为此，本文在课题组已有的关于低阶褐煤溶胀预处理及电解液化的研究基础上，进一步系统地研究了高阶无烟煤的溶胀预处理，并探究了溶胀预处理后的无烟煤的电解液化活性.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所用苯(PhH)、甲苯(Tol)、四氢萘(THN)、乙醇胺(MEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)、乙二胺(EDA)为AR级，购自国药集团化学试剂公司.煤样是由华东理工大学煤化工研究所提供的阳泉无烟煤.煤质分析结果见表1.

表1 无烟煤的成分分析和元素分析

电化学测试采用CHI660B电化学工作站.电解使用上海方正电子电器有限公司的ZF-9恒电流/恒电位仪.红外光谱测试采用AVATAR 370傅里叶变换红外光谱仪.显微图片来自扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F,15kV).

1.2 方法

1.2.1 煤样前处理

将原始无烟煤煤样球磨10h后于110℃下真空干燥24h，然后用200目筛子过筛(筛孔直径为75μm)，用激光粒度仪测得过筛后的煤颗粒平均直径约为4.854μm，其最大颗粒为15.136μm.然后取20g过筛并干燥后的无烟煤用4mol/L HCl清洗12h后过滤，并于110℃下真空干燥24h后存入干燥器中待用.

1.2.2 无烟煤的溶胀

采用体积法测定煤的溶胀度Q[2,6,17].(a) 自然溶胀： 取0.5g处理后的煤样加入带刻度的7mL平底试管中，自然轻微震荡5次后记录初始体积V0.同时，将0.5g煤样加入到另一支7mL的平底试管中，加入5mL有机溶剂，在60℃下自然溶胀24h，溶胀过程中不断搅拌.溶胀终止后，静置7d使煤样彻底自然沉降并读取下层煤样溶胀后的体积V1，则Q=V1/V0.(b)促进溶胀： 除往平底试管中加入煤样和有机溶剂外，再加入一定质量比的溶胀促进剂Fe(NO3)3(mFe/m煤=5%)，其余操作同自然溶胀.

1.2.3 无烟煤的溶胀预处理及电解

无烟煤的溶胀预处理按以下过程进行： 将1.0g无烟煤(促进溶胀实验时再按比例添加一定量的溶胀促进剂)加入到含有10mL溶胀剂的圆底烧瓶中，在60℃下溶胀24h.溶胀过程中使用磁力搅拌子搅拌.溶胀完成后加入大量的去离子水终止溶胀，再将混合物抽滤分离.滤饼用去离子水洗涤5次，然后将滤饼在110℃下真空干燥24h.

将以上得到的1.0g溶胀后的无烟煤加入到含100mL的1mol/L NaOH溶液的H型电解池中，以脱脂棉为隔膜，用2cm×2cm的处理后的铅(Pb)片(方法： Pb片经物理打磨后，依次在0.5mol/L H2SO4、丙酮、去离子水中超声清洗，然后在-1.2V vs. Hg/Hg2SO4预极化20min，以除去表面氧化物，预极化后，迅速用去离子水冲洗数次后立即放入电解液中[18])作工作电极，3cm×3cm的铂(Pt)片作对电极，饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode, SCE)作参比电极.在70℃条件下，以50mV/s的扫速测试其线性扫描极化曲线.然后用恒电位仪在70℃条件下,以-1.7V vs. SCE的恒电压电解煤样24h，电解完成后将电解液抽滤分离，残渣用去离子水洗涤5次，滤饼于110℃下真空干燥24h.然后分步用正己烷、甲苯、四氢呋喃萃取电解残渣并分离、真空干燥24h，并记录下每步萃取后的残渣质量分别为m1、m2、m3.产率的计算公式如下： 液化率=(1-m3)×100%；油产率=(1-m1)×100%；沥青产率=(m1-m2)×100%；前沥青产率=(m2-m3)×100%.

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对高阶无烟煤的溶胀

不同的溶胀剂由于所含杂原子及分子结构的不同，溶剂的极性、供电子数、碱性等性质有所差异，因此对煤中大小分子间的弱键削弱效果不一样，溶胀效果不同，所以溶胀度也不同[19-25].

本实验所用溶胀剂是常见被用于研究低阶褐煤溶胀效果的普通有机溶剂，图2是无烟煤在不同溶胀剂处理下的溶胀度测试结果.

如图所示，60℃条件下，在非极性溶剂中，溶胀剂苯对无烟煤的溶胀度最高，可达4.01，甲苯和四氢化萘稍低于苯，分别为3.56和3.07；而在所研究的极性溶剂中，MEA和Py对无烟煤的溶胀效果突出，分别为1.8和1.82，而NMP和DMF对无烟煤的溶胀效果稍差，分别只有1.44和1.51.因此，实验证明非极性溶剂(如苯、四氢化萘、甲苯等)对无烟煤的溶胀效果明显优于极性溶剂(如NMP、DMF等)，这和无烟煤的结构具有很大的关系.和低阶褐煤相比，无烟煤虽结构简单，但其结构单元相当复杂，芳香度高，煤化程度高.在以往的对于低阶褐煤的研究中发现，极性溶剂对低阶煤具有很好的溶胀效果[21,23-25]，因为根据相似相溶原理和溶度参数将近原则，褐煤相对于无烟煤而言，结构复杂并拥有更多的支链，其“极性”要比无烟煤更强，故而极性溶剂更容易与低阶褐煤发生作用；此外，低阶褐煤存在很多的-COOH、-OH等酸性官能团，这些酸性官能团均可与富电子的氢键受体溶剂形成氢键，从而削弱分子之前的作用力，使得溶剂分子深入煤的网络结构中导致煤在溶胀剂中呈现溶胀现象[24].而无烟煤作为高阶煤，其结构芳香度很高，含有的酸性官能团较少，煤中的氧含量降低，羟基含量也随之而降低，煤分子中可与极性溶剂形成氢键的活性位点减少，因此随着煤化程度的增加煤在氢键受体型极性溶剂中的溶胀度减小[15]；但这些相对较少的官能团也能和极性溶剂发生和同低阶褐煤一样的作用，削弱分子之间的作用力，因此极性溶剂也会因极性不同对无烟煤具有一定的溶胀效果，比如，MEA的碱性强于DMF(DMF和MEA共轭酸的酸度系数分别为-0.01和9.50)，与DMF相比，MEA中N上的孤对电子间的氢键结合强度较大，导致在MEA中溶胀的无烟煤拥有相对较高的溶胀度[20]；而非极性溶剂，根据相似相溶原则，虽然对低阶褐煤的溶胀效果稍差于极性溶剂，但对高度芳香化的无烟煤，非极性溶剂更容易和无烟煤发生相互作用，更容易渗入煤的网络结构中，从而表现出较好地溶胀效果[14,16].

图1 H型电解池示意图Fig.1 Diagram of H electrolytic cell

图2 不同溶胀剂对无烟煤溶胀度的影响Fig.2 The effect of different swelling solvent on swelling degree of anthracite

2.2 溶胀预处理对无烟煤表面形貌的影响

煤在溶胀剂的作用下，原先由于受各种分子间作用束缚而形成的亚稳态结构被解体，达到一种低自由能状态，煤分子的流动性显著增强，部分小分子甚至溶解进入溶胀剂中，在随后的的溶剂脱出过程中富集于煤表面，煤的大小分子又发生重排，生成新的分子间缔合作用和物理结构[19].基于以上研究，选择非极性溶剂苯作为溶胀剂、添加Fe(NO3)3作为溶胀促进剂对无烟煤进行溶胀预处理，图3为溶胀预处理前后无烟煤的扫描电子显微镜图.

图3 溶胀前后无烟煤的SEM图Fig.3 SEM images of raw and swelled anthracite

如图所示，同未溶胀无烟煤(图3(a))相比，自然溶胀的无烟煤(图3(b))展现出相对疏松的结构.这归因于预处理过程将煤大分子之间的某些作用力打破，煤大分子在有机溶剂的作用下发生了分离和重排[26-27].此外发现，溶胀预处理后的无烟煤的平均颗粒变得更小，这是因为在煤的网络结构中有很多小分子物质，预处理过程使得有机溶剂进入煤的网络中对煤进行溶胀扩充，从而使得其中的小分子物质从网络结构中游离出来并溶解于有机溶剂，这些被释放的小分子物质因有机溶剂被去除而留在了煤的表面[6].此外，有机溶剂对煤的溶胀具有破坏煤大分子网络结构的作用，使得一部分煤的大分子网络结构被破坏，从而形成了更小的颗粒[6]，这也使得原煤中颗粒表面原来大小不一的细微结构变得更加均匀，且结构单元的尺寸更小，更有利于传质过程的进行[19,28].而促进溶胀后的无烟煤(图3(c))的结构则更加疏松，这种更加疏松的结构会暴露出更多的活性基团，使得电化学反应的活性更高，这明显是溶胀剂与促进溶胀剂协同作用的结果.

2.3 溶胀预处理对无烟煤结构中的基团的影响

图4 溶胀前后无烟煤的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FTIR spectra of raw and swelled anthracitea: 未溶胀的无烟煤；b: 自然溶胀后的无烟煤；c: 促进溶胀后的无烟煤

为研究溶胀预处理是否会对无烟煤的结构产生影响，对溶胀后的煤样进行了红外光谱测试，图4是溶胀预处理前后无烟煤的傅里叶变换红外光谱图.

如图4所示，在3430cm-1处的吸收峰对应自联合羟基-OH，即氢键的伸缩振动，曲线a在此处有很强的吸收峰，而溶胀预处理后得到的b和c在该出的红外吸收峰有减弱，这说明溶胀可以一定程度地破坏无烟煤中原有的部分氢键，而在1694cm-1处的吸收峰归属于-C=O的伸缩振动，发现曲线b在该处有增强趋势，而曲线c在该处的趋势更强，这可能是因为在溶胀过程中体系并非封闭，煤样和空气接触过程中发生氧化，生成-C=O双键，这进一步证明了促进剂的添加对溶胀过程中发生的化学反应具有促进作用.2906cm-1和2850cm-1分别对应-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，曲线c在该处明显增强，这说明促进剂的添加使得溶胀过程煤中存在的弱煤-煤相互作用键发生了断裂从而有部分亚甲基和甲基的生成.

因此，通过对比不同处理条件下无烟煤的傅里叶变换红外光谱图发现，无烟煤在溶胀过程中除了体积发生膨胀之外，一些不稳定的N-H键会发生断裂从而产生更多的-CH2-和-CH3，一些苯环结构的取代基被改变等等，这些过程使得原煤的结构被改变，从而产生并游离出更容易进行加氢反应的小分子物质，暴露出更多的活性位点和活性基团，而溶胀促进剂的加入对无烟煤部分结构的破坏起到了促进作用，进一步加强了有机溶剂对无烟煤的溶胀作用.

2.4 溶胀预处理对无烟煤元素组成的影响

为了研究溶胀预处理对无烟煤煤样中各元素组成的影响，同样选择苯为溶胀剂，Fe(NO3)3作为溶胀促进剂对无烟煤进行不同条件下的溶胀预处理，然后对处理后的煤进行元素分析，结果如表2所示.

促进溶胀后的煤中氮(N)元素明显增多，这说明引入的促进剂与无烟煤发生了相互作用并无法在随后的溶剂脱离过程中被去除，从而增多了煤样中N元素的含量，这与红外测试结果相呼应.此外，对比未溶胀煤，溶胀处理后的煤中C和H的含量明显减少，而在溶胀预处理过程中发现有小气泡产生，这说明在溶胀过程中会产生小分子碳氢化合物，并以气体的形式挥发掉.而相比之下，C含量减少最为明显，因为在溶胀预处理过程中会发生轻微氧化，使得C可能会以氧化物的形式挥发掉，从而降低了煤中总C含量.

2.5 有机溶剂作用于无烟煤的溶胀机理讨论

图5 无烟煤溶胀示意图Fig.5 Schematic for mechanism of anthracite swelling

煤炭结构非常复杂，根据煤的两相结构，煤是由不同大小和种类的片段通过桥键(比如共价键、氢键、范德华力等)连接形成的交联网状结构以及吸附在交联网状结构中的小分子组成，而在这些连接键中，氢键和醚键对维持煤大分子网状结构起着非常重要的作用[30].根据以上研究结果，提出无烟煤在有机溶剂中溶胀的机理示意图，如图5所示.有机溶剂对煤的溶胀作用除了可以使煤的体积发生膨胀外，还会导致煤中的桥键发生断裂，比如自联合羟基-OH、N-H以及脂肪桥键等，从而导致煤结构的疏松并从煤大分子网状结构中释放出活性更高、更易加氢反应的小分子物质.为进一步证实这一假设，我们还需要更进一步的研究.

2.6 溶胀预处理对无烟煤电解液化的影响

为研究溶胀预处理对无烟煤电化学阴极加氢反应活性的影响，首先对其进行电化学的线性扫描极化曲线测试，测试结果如图6(第132页)所示.曲线k为空白NaOH电解液，曲线a为未经溶胀预处理的无烟煤，即原煤，对比发现，当体系中加入无烟煤后，在-1.31V开始有还原电流的出现，而在-1.7V时电流可达-0.10A.曲线a(有煤)和曲线k(无煤)的电流差为煤在电极上反应的净电流[7]，在-1.7V时，曲线a相对于曲线k的净电流为95mA.而对自然溶胀后的无烟煤(曲线b)，对比曲线k发现，其电流仍然在-1.31V开始增大，而对比曲线a发现，曲线b在-1.45V电位下还原电流开始急剧增大，在-1.7V时可达-0.114A，其相对于曲线k的净电流可达109mA，比原煤(曲线a)提高了14mA.而当加入促进溶胀剂后的无烟煤(曲线c)后，发现无烟煤发生阴极还原反应的起始电位正移了90mV，从-1.31V正移到-1.22V，而-1.7V下相对于曲线k的净电流也有所增大.这说明，溶胀后的煤由于其结构更加疏松，表面积更大，并且在溶胀过程中释放出的更多的小分子物质在催化电极上发生了还原反应，使得预处理后的煤在阴极电解液化的效率变高，而溶胀促进剂的引入，不仅有利于提高还原电流，对起始电位影响也很大，说明溶胀促进剂可以提高煤电解液化的活性，从而提高电解液化的效率，并最终提高无烟煤的电解液化率.

恒电压电解24h后，发现原煤的电解液化产率仅为32.04%，而自然溶胀后的无烟煤的液化产率可达58.28%，比原煤的液化率高出26.24%，近一倍，其中所有的组分包括油、沥青、前沥青的产率都有不同程度而上升，特别是油分的产率从19.48%增加到40.58%.而引入溶胀促进剂后，促进溶胀后的无烟煤电解液化率也有所提高，从58.28%增加到63.19%，总液化率是原煤液化率的近2.5倍，其中油产率从40.58%增加到50.37%，相对比原煤，油产率增大了近30%，展现出了很好的液化效果.这一产率已经比较接近于工业煤的液化产率(65%～73%)，而且反应条件比工业液化温和得多[5].这种新型的煤液化方式仍然处于实验室阶段，但作为一种简单易操作、环境友好、低费用的方法，无烟煤在水体系中的电解液化展现出了良好的应用前景.

图6 溶胀预处理对无烟煤电化学反应活性(a)和电解液化率(b)的影响Fig.6 Effect of swelling pretreatment on the electrochemical reaction activity(a) and electrolysis liquefaction(b) of anthracite

本文系统地研究了高阶无烟煤的溶胀预处理及其在电催化加氢液化的行为.研究结果表明，非极性溶剂对高阶无烟煤的溶胀效果优于极性溶剂，其中苯对高阶无烟煤表现出了较好的溶胀效果.在溶胀过程中，溶胀剂的渗入可使高阶无烟煤体积膨胀，煤颗粒由大变小，煤结构由致密变疏松，同时溶胀剂与煤相互作用可以破坏原煤中的煤-煤相互作用力从而形成新的煤-溶剂相互作用力，从而提高煤的溶胀度；而溶胀促进剂Fe(NO3)3的引入使得其与有机溶剂产生协同溶胀作用从而进一步促进煤的溶胀，提高煤的溶胀度和无烟煤电催化加氢液化反应的活性，有利于提高高阶无烟煤的电解液化率，使电解液化率由原煤的32.04%提高到63.19%.