2016—2017年武汉市城区大气PM2.5污染特征及来源解析

黄 凡，陈 楠，周家斌,3，操文祥，李 宽

1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070 2.湖北省环境监测中心站，湖北 武汉 430072 3.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500

随着我国经济持续高速发展，城市化和工业化进程不断加快，能源消耗和城市机动车保有量逐年递增，大气颗粒物污染日益严重，我国大气污染的形势空前严峻。以颗粒物为首要污染物的区域性污染事件频发，我国空气质量的改善面临着巨大压力。

武汉市作为华中地区的中心城市，近年来经济保持高速增长的同时，大气污染问题也日益加重，灰霾天气频发，大气能见度下降，空气质量状况不容乐观。据武汉市环保局发布的2015年环境状况公报显示，2015年环境空气质量优良天数为192 d，优良率为52.6%，较2014年有所好转，但秋、冬季灰霾污染时有发生，夏季臭氧污染有所加重。

武汉市位于长江中下游地区，属平原与丘陵交错的地貌，典型的亚热带季风气候，四季分明，大气污染成因复杂，来源众多，区域污染状况差异大且相互影响，呈现出复合型大气污染特征。国内外学者在PM2.5的来源[1]、健康风险评估[2]、水溶性离子特征[3]和空间分布特征[4]等方面开展了深入研究，但目前国内对PM2.5的研究主要集中在京津冀[5]、长三角[6]、珠三角[7]等城市周边，对武汉市大气污染状况的研究相对较少。为了更加全面充分地解析大气颗粒物的污染状况及来源，本研究基于湖北省环境监测中心站大气复合污染自动监测站的自动观测数据，拟对武汉市城区大气PM2.5的污染特征进行综合分析，并利用PMF模型及HYSPLIT模型分别对PM2.5来源和区域传输的影响进行解析，为今后武汉市大气污染防治工作提供科学依据。

1 实验部分

本研究数据来源于湖北省环境监测中心站大气复合污染自动监测站(114°22′E, 30°32′N)，采样地点位于湖北省环境监测中心站的顶层，距离地面15 m，周围主要是居民生活区与学校，无明显污染源。采样时间为2016年1月1日至2017年9月30日，共采集596组污染物浓度数据，主要监测因子、监测方法及设备情况如表1所示。

表1 大气污染物在线监测参数表Table 1 Online monitoring parameters of air pollutants

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度特征

监测数据显示，采样期内该站点处大气PM2.5平均质量浓度为42 μg/m3。为全面客观评价武汉市空气质量水平,利用9个国控点PM2.5的监测数据，对PM2.5质量浓度随月份和季节的变化情况进行讨论。

图1所示为PM2.5质量浓度的月变化特征。由图1可知，9个国控点监测数据呈现的时间趋势基本保持一致，PM2.5的质量浓度整体呈现大“V”型分布，1—7月逐月下降，7—9月质量浓度开始升高，10月质量浓度稍有下降后迅速抬升。整体而言，1月和12月污染最重，其中东湖高新在12月达到了最高质量浓度103 μg/m3，7月污染最轻，各站点平均质量浓度为24 μg/m3。青山钢花站点在8—10月监测值都较其他站点高很多，可能与该监测点位于工业区，污染排放量较大有关，不利的扩散条件导致8—10月这个差异更为明显。

图1 武汉城区PM2.5月均质量浓度Fig.1 Monthly mass concentration of PM2.5 in Wuhan

图2所示为采样期内9个国控点PM2.5质量浓度的季节变化情况。从图2可见，结果显示质量浓度的最大值均出现在冬季(各监测点平均质量浓度为88 μg/m3，其中东湖高新的季均质量浓度最高达到94 μg/m3)，最小质量浓度值均出现在夏季(各监测点的平均质量浓度为28 μg/m3，其中汉口江滩的质量浓度最低为25 μg/m3)，总体呈现冬季>春季>秋季>夏季的季节变化特征。

图2 武汉城区PM2.5季均质量浓度Fig.2 Seasonally mass concentration of PM2.5 in Wuhan

PM2.5的质量浓度与污染源排放强度和空气扩散条件的关系密不可分。武汉市冬季气温偏低，逆温现象频发，且武汉市城区风速常年保持在0～5 m/s范围内，微风、静风天气多，大气稳定度高，这些不利的扩散条件会导致污染物在冬季的累积或局地转化[8-9]，从而使PM2.5质量浓度在冬季达到最高值。除不利气象条件的影响，秋、冬季化石燃料的不完全燃烧，燃料使用量的加大也是导致PM2.5质量浓度抬升的重要原因[10]。武汉市夏季温度较高，太阳辐射也达到全年的最高水平，植被覆盖率大大提升，有利于颗粒物的吸附与沉积[11]。另外，夏季较好的扩散条件也是PM2.5污染较轻的重要原因。

2.2 水溶性离子污染特征

2.2.1 质量浓度特征

表2所示为监测期内各种水溶性离子质量浓度的统计情况。

表2 水溶性离子质量浓度Table 2 Mass concentration of water soluble ions in PM2.5 μg/m3

2.2.2 离子平衡分析

阴阳离子的电荷平衡用于评估二次气溶胶的存在形式及PM2.5的酸碱度，本文应用离子平衡公式的计算对PM2.5中的水溶性离子进行离子平衡分析，实际计算中F-浓度由于缺失而参考武汉地区其他文献[12]的调研结果。阴离子平衡公式和阳离子平衡公式分别见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：AE、CE分别表示阴、阳离子的电荷浓度，nmol/m3;[X]表示X的质量浓度，μg/m3。

结果表明，阴阳离子浓度的相关性较好(相关系数r为0.92)，样本数据有效，所分析离子能代表PM2.5中主要水溶性离子组成。监测期内AE/CE的平均值为0.73，武汉市大气PM2.5中阴离子相对阳离子较为亏损，大气细粒子组分整体偏碱性。春、夏、秋、冬AE/CE的值分别为0.72(r为0.95)、0.83(r为0.96)、0.74(r为0.90)、0.65(r为0.92)，表明冬季阴离子亏损最为严重，夏季阴离子亏损相对较轻，可能光化学反应导致二次硫酸盐及硝酸盐的较多生成有关。

2.2.3 二次离子转化

(3)

(4)

图3 2016、2017年夏季武汉市的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of Wuhan in summer during the period of 2016 to 2017

2.3 无机元素的污染特征

图4所示为武汉市城区PM2.5中无机元素的质量浓度分布情况，17种无机元素的质量浓度总值为3.6 μg/m3，占PM2.5质量的8.9%。各无机元素按平均质量浓度大小从左至右排列，其中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti几种元素含量较高，占所测无机元素总质量的97.8%。

图4 PM2.5中无机元素质量浓度分布Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5

相关研究表明，Ca、Fe是典型的地壳元素，主要来源于土壤扬尘和建筑扬尘；熔炼和钢铁生产是武汉工业区Pb、As、Cr的主要来源[17]；含铅汽油的燃烧、润滑油添加剂、轮胎和刹车磨损是大气中Zn、 Cu的主要来源[18-19]，推测武汉市城区PM2.5可能与这几种来源有关。

2.4 区域传输的影响

为了评估区域传输对武汉市本地空气质量的影响，选取4个典型的污染天气(PM2.5高于75 μg/m3)，依据污染时段逐小时72 h后向气团轨迹及聚类分析结果，同时考察特征性元素在污染期间的浓度变化情况来评估区域传输对武汉市空气质量的影响。气团后向轨迹可以帮助判断外来污染的方位及传输路径，特征性元素的浓度变化情况可以帮助推测污染天气的原因。垂直混合高度选定为500 m，一方面可以减少地面摩擦带来的影响，另一方面可以反映较低边界层的风场情况。

2017年5月17—21日到达武汉市的主要有5条气团轨迹，根据气团轨迹的聚类分析可知，约25%的污染气团来自华北重污染区域，气团轨迹长，污染气团移动速度快，远距离传输特征显著，约75%的污染气团来自湖北以南区域的局地气团。在此期间观测到K+和有机碳(OC)的质量浓度有一个明显的抬升过程，其中5月19日K+的质量浓度最高时对应的气团主要为东南方向的局地污染气团，暗示此次污染天气可能与东南方局地生物质的燃烧排放有关[20]。

2017年4月10—14日到达武汉市的主要有7条气团轨迹，气团来源广泛，囊括了来自华东、东北、西南、西北各地的污染气团。统计数据显示，有机碳(OC)、元素碳(EC)的质量浓度在此期间呈现同步抬升。OC包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)以及挥发性有机物(VOCs)在大气中发生光化学反应生成的二次有机碳(SOC)，而EC主要来源于化石燃料(煤、石油)和生物质燃烧的直接排放。研究表明，有机碳和无机碳的质量浓度比(OC/EC)大于2时表示有二次气溶胶的存在[21]。观测期间OC/EC为2～3，且污染最重的4月13日对应的气团来自东北方向，指示此次的污染天气可能与东北方向气团运输传输到湖北省过程中二次有机气溶胶的化学转化有关。

2.5 大气PM2.5的源解析

2.5.1 PMF原理

正定矩阵法(PMF)是一种简单高效的颗粒物源解析方法。作为受体模型法的一种，PMF从受体出发，利用环境受体点颗粒物样品的化学组分数据来解析颗粒物来源，无需提前给出污染源的化学成分谱信息，对因子数也没有要求，灵活性和可操作性强，因而在大气PM2.5源解析领域得到了广泛使用。此次研究使用来自美国环保署开发的PMF软件(EPA PMF v5.0)，模型的基本原理可以简单概述为将输入的样本数据X矩阵分解为源贡献G矩阵和源谱分布F矩阵，然后依据各污染源排放因子的特点来定义每个源的类型，从而获得污染的来源及贡献结果。其基本公式为X=GF+E，即输入矩阵X被分解为源谱分布矩阵F和污染源贡献矩阵G加上残差分布矩阵E。其中X为n×m的矩阵，n×m代表n个样品的m种化学成分；G和F分别为n×p和p×m的矩阵，p为主要污染源的数目。结合样本残差[22]eij和不确定度uij定义目标函数Q，根据Paatero和Tapper的算法[23]寻找Q最小的最优解来获取污染源成分谱及源贡献信息。具体计算公式如式(5)、式(6)所示。

(5)

(6)

式中：Xij为样品i中j物种的质量浓度，μg/m3；gik为第k个排放源对样品i的贡献；fkj为来源k中j物种的含量；eij代表样品i中j物种实测值与解析值之间的残差；uij为第i个样品第j个物种的不确定度。

2.5.2 PMF解析结果

运行模型前需要对输入的数据进行筛选，考虑到PMF为统计模型，适用于常规情况的分析，一些异常天气导致的某些物种的突增或陡降会降低模型的稳定性，使拟合结果的可信度大大降低，所以对受特殊污染影响的极端异常天气数据需要进行排除。数据考察后，5月17—21日、3月30日和9月20日的数据分别由于K+和OC值异常偏大而被排除在模型之外。结合Base Model 的运行结果，考察各组分的残差分布情况，预测值和观测值的时间序列等，对16个物种在模型计算中的类别划分进行了重新调整，依次将PM2.5、Ti和Cu降为Weak，降低其在模型拟合过程中的比重，优化结果。模型运行初期，依次尝试3～10个因子数运行模型，考察Q值的稳定性，结合Error Estimation的结果及各因子数下源谱的分布情况，当因子数选定为6或7甚至更大时，因子之间的重叠比较严重，故最终选定5个因子来解释武汉市PM2.5的来源。进一步尝试调整Fpeak值查看因子旋转的情况，发现Fpeak值对结果影响不大，故最终选定Fpeak=0时的结果进行分析讨论。

图5 PMF模型解析的武汉市PM2.5源轮廓线Fig.5 Source profile resolved from PMF for PM2.5 in Wuhan

根据PMF解析结果(图6)可知，采样期间武汉市PM2.5主要来源及相对贡献情况分别为扬尘22.0%、机动车排放27.7%、二次气溶胶21.6%、重油燃烧14.9%和生物质燃烧13.8%。

图6 PM2.5主要来源的相对贡献Fig.6 Relative contributions of PM2.5 sources

为更好解析采样期间各污染源对PM2.5相对贡献的变化情况，绘制各污染源的逐日贡献情况如图7所示。由图7可知，采样期内扬尘及机动车排放源二者的贡献一直较大，其中城市扬尘源主要包括土壤尘、建筑尘及道路尘等，今年武汉市正值地铁建设的高峰期，14条地铁线路正在施工建设中，监测点附近轨道交通8号线二期工程正在建设，由此产生的建筑扬尘排放量较以往有所增加。另外随着人民物质生活水平的不断提高，武汉市机动车保有量逐年攀升，机动车行驶中产生的道路尘也有所增加。武汉市国税局购车税分局的统计数据显示，截至2016年年底，武汉市汽车保有量已接近270万辆，由此带来的机动车尾气排放造成的环境污染问题也愈加严重。采样点北方正对城市主干道八一路，因此机动车排放的影响会相对较大。

图7 PM2.5源贡献的时间序列变化Fig.7 Time serials of sources contributions to PM2.5

二次气溶胶也是采样期内贡献较高的一个来源，贡献范围为10.5%～34.7%，在2017年6月6日达到污染最大贡献值，随着夏季到来，温度及光照强度逐渐升高，气体污染物的二次转化效率逐渐升高，二次源的相对贡献相对升高，武汉市的二次气溶胶源主要来自城区及周边化石燃料(如燃煤及机动车燃油等)燃烧活动生成的气态污染物通过光化学反应生成的二次无机盐及二次有机物的排放。

重油燃烧及生物质燃烧的相对贡献较为接近，采样期内相对贡献呈波动状态，没有明显的时间变化规律，其中重油燃烧可能与城市钢铁冶炼、机械制造业等工业相关。生物质燃烧可能与城市周边秸秆焚烧等活动相关。

2.5.3 不确定性分析

尽管我们在运行PMF模型前进行了数据的质控筛选，但解析结果仍存在一些不确定性。

1)采样数据的代表性。此次研究的数据来源为湖北省大气超级站自动监测的数据，经数据筛选后分析周期相对较短，时空代表性不足，存在一定不确定性。

2)采样数据的准确性。自动监测数据受监测仪器状况、气候条件、分析方法及数据处理方式等影响较大，仪器偶发故障等原因会造数据缺失或异常。

3)模型运行的主观性。尽管PMF模型运行过程参照了EPA推荐的用户手册，但因子数的选择，因子识别等过程仍存在一些人为主观性，另外PMF不依赖具体源谱信息，仅根据受体样本浓度及不确定度信息进行统计学分析，本身存在一定不确定性。

综合以上分析，本研究的源解析结果存在一定不确定性，仅能在一定程度上反映武汉市PM2.5主要来源及贡献情况，更具时空代表性的监测体系及综合性的源解析手段有待深入研究。

3 结论

1)武汉市城区PM2.5的质量浓度呈现明显的时间变化特征，季节变化规律为冬季>春季>秋季>夏季。

3)无机元素中Ca、Fe、K、Zn、Cu、Pb、Ti几种元素含量较高，占无机元素总质量的97.82%。

4)HYSPLIT模型和PMF的解析结果表明，区域传输为武汉市PM2.5的一个重要来源，在4个典型重污染阶段，武汉市分别受到局地、东北、西北及西南方向气团传输的影响。武汉市PM2.5的主要来源及贡献率分别为扬尘22.0%、机动车排放27.7%、二次气溶胶21.6%、重油燃烧14.9%和生物质燃烧13.8%。