全自动消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中13种元素

杨立国，乔冬云，胡鹏宇，许志勇，刘建国，候 月，李明辉，吕雯迪

（1．吉林省农业环境保护与农村能源管理总站，吉林 长春 130012；2．长春市农产品质量安全与检测中心，吉林 长春 130012；3．吉林省农业技术推广总站，吉林 长春 130012）

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强、检出限低的特点，可以实现一次进样，多种元素同时检测。对土壤中常量元素、痕量元素都可以准确定量，具有很强的分析优势。随着国家土壤污染状况详查、国家土壤环境质量监测的开展实施，对于基层土壤重金属监测从业者来说，面对新增的土壤点位及大量的实际样品，开发出快速、稳定的涵盖环境土壤重金属ICP-MS定量方法，具有重要的现实意义［1-3］。

常用的酸消解体系：二酸法有HNO3-HF［4］、HNO3-HCl［5］；三酸法有 HNO3-HF-HCl［6］、HNO3-HF-HClO4［7］、HNO3-HF-H2O2［8］；四酸法有 HNO3-HCl-HF-HClO4［9］等。全自动消解仪法是近年来新兴的土壤消解方法，该方法集消解-赶酸-定容于一体，测试的精密度、准确性较好，自动化程度高，具有节省时间的显著优势［10］。

ICP-MS测定土壤会受到土壤基体干扰、消解体系带来的多原子离子干扰、同量异位素干扰等［11］。采用内标元素校正基体干扰［12］，利用碰撞池技术［13］、编辑干扰校正方程［14-15］可以有效去除质谱干扰，达到对铍、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铅、铬、锑13种元素准确测定的目的。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（NexION 300D），采用Setup调谐液对仪器进行调谐，优化后工作参数见表1；电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000）；全自动消解仪（Vulcan 72）；超纯水机（Academic）；天平（ML204）；氦气（V/V%>99.999%）；改性聚四氟乙烯消解罐（TFM）。

土壤和水系沉积物标准物质GSS-13、GSD-22（地球物理地球化学勘查研究所）。HNO3为摩尔级（BVⅢ级），HCl、HF、HClO4均为国产优级纯。仪器分析试剂：锂、锗、铟、铋标准内标溶液（10μg/mL，国家标准物质研究中心）；铍、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铅、铬、锑标准储备液（20 μg/mL，ICP-MS-MEMCHKA1-R1 Lot：217095031）。

表1 ICP-MS工作参数

采用质量法通过逐级稀释配制溶液，元素铍、钴、镍、铜、锌、钡、铅、铬浓度分别为0、1、5、10、25、50、100 ng/mL，锰浓度为 0、25、50、100、250、500、1 000 ng/mL，铊、锑、镉、钼浓度为 0、0.5、1、5、10、25、50 ng/mL。内标溶液为10 ng/mL。采用逐级稀释、介质为2%硝酸。

1.2 全自动消解仪程序设置

称量 0.2 g（±0.000 1 g）直径不大于 0.15 mm的干燥土样于TFM中，依次放入全自动消解仪，按照表2设定好消解程序，启动运行。

运行步骤见表2。步骤1依次加入的HNO3、HF、HClO4，HNO3具有强氧化性，在消解过程中起主体作用，可以对土样中元素进行氧化和溶出；HF可以破坏土壤晶格，进一步释放土壤中元素；HClO4作用主要是分解有机物，确保以络合态形式存在的金属释放出来。

步骤4需要人工移开消解罐盖子，二次加入HNO3、HF，200℃条件下加热 120 min，进行赶酸操作。HNO3可以对土壤中难溶性物质进一步氧化分解，之前残存的HClO4会利用其高沸点将未分解的HF赶出，减小消解基体因HF浓度过高对ICPMS雾化器、锥等部件产生的不利影响。

样品测定时通过三通阀以在线方式加入内标溶液，利用ICP-MS进行测定。整个消解程序共8步，运行用时为4～5 h。遇到特别难消解的土壤可再次重复步骤5，直至将土壤消解至澄清透明。

2 结果与分析

图1 各元素不同质谱模式空白溶液的背景等效浓度

2.1 池技术选择

通过调谐，氧化物产率ICeO+/Ce＜3%，双电荷产率IBa++/Ba＜3%，此时仪器状态最佳；不同的同位素对于ICP-MS具有不同的灵敏度，同位素筛选基于采用丰度大、干扰小的原则，通过试验选择9Be、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、208Pb、52Cr、121Sb作为测定同位素。

采用HNO3-HF-HClO4消解体系，引入14N+、37Cl+、1H+、17O+等元素及其同位素，与干扰元素组成大量的多原子离子干扰。基于不同元素的消解空白背景等效浓度测试试验，确定各个元素采用的测试模式，详见图1。

由图1可知：采用标准模式，氦气流速0 mL/min，208Pb 和60Ni背景等效浓度2μg/L以下，满足测定要求，但是9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb 背景等效浓度较高，不满足测试要求。采用碰撞模式，氦气流速为 3.0 mL/min，9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb的背景等效浓度降至3μg/L以下，满足测定要求，若继续增大氦气流量，各元素的响应值损失较大。综上判定，208Pb 和60Ni采用标准模式进行测定；9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、111Cd、138Ba、205Tl、52Cr、121Sb 采用碰撞模式进行测定，碰撞气流速设为3.0 mL/min。

2.2 质谱干扰校正

碰撞模式可以将大分子的多原子离子干扰碰开，达到干扰去除的目的。但是对于98Mo、111Cd、138Ba等同位素，还需要进一步编辑校正方程进行校正，才能达到准确分析的目的。

98Ru是98Mo的同质异位素干扰，而98Ru对98Mo的干扰贡献可通过间接计算101Ru的强度获得，钼的校正公式为I98Mo=I98-0.109 613×I101Ru。式中：I98Mo为98Mo经校正后的强度，cps；I98为质荷比98处峰的总强度，cps；I101Ru为101Ru的测定强度，cps；0.109 613为98Ru对98Mo的校正系数。

111Cd主 要 受95Mo16O+干扰，95Mo有同位素92Mo，计算92Mo16O+的强度可间接计算出95Mo16O+对质荷比111处峰的干扰贡献，进而对111Cd的测定结果进行校正，其中92Mo16O+的强度由质荷比108处峰的强度减去108Cd的强度获得，而108Cd的强度可由106Cd的强度间接获得。镉的校正公式为：I111Cd=I111-1.073×（I108-0.712×I106Cd）。式中：I111Cd为111Cd经校正后的强度，cps；I111为测定质荷比111处峰的总强度，cps；I108为测定质荷比108处峰的总强度，cps；I106Cd为106Cd的强度，cps；1.073为95Mo16O+对111Cd的校正系数；0.712为108Cd对92Mo16O+的校正系数。

138La与138Ce是138Ba的两个同质异位素干扰，可以间接计算139La的强度，进而判断138La对质荷比138处峰的干扰贡献，而138Ce可通过间接计算140Ce的强度予以扣除。校正公式为：I138Ba=I138-0.000 901×I139La-0.002 838×I140Ce。式中：I138Ba为138Ba经校正后的强度，cps；I138为测定质荷比138处峰的总强度，cps；I139La为139La的测定强度，cps；I140Ce为140Ce的测定强度，cps；0.000 901为138La对138Ba的校正系数；0.002 838为138Ce对138Ba的校正系数。

2.3 基体效应及校正

配制7Li、74Ge、115In、209Bi内标溶液校正为混合标准溶液，浓度为10 ng/mL，通过三通在线加入方式实时校正土壤基体效应。水系沉积物标准物质GSD-22作为测试对象，9Be采用7Li进行校正，55Mn、59Co、60Ni 、63Cu、66Zn、98Mo、52Cr采用74Ge进行校正，111Cd、138Ba、121Sb采用115In进行校正，205Tl、208Pb采用209Bi进行校正。由表3可知：未加入内标前，各同位素回收率在70%～141%，采用上述校正方法后，各同位素的回收率在91%～113%之间。

表3 内标元素对测定结果的校正作用

2.4 校准曲线绘制及检出限

按照 HJ 168-2010［16］中附录 A.1.1 测定方法要求，连续21次测定消解空白，因本次实验干燥土样质量0.2 g，最后定容50 mL，根据 C（μg/g）=［C（ng/mL）×50÷1 000］÷0.2将浓度按质量比表示，计算标准偏差 S，后根据 MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限，如表4所示。

表4 方法检出限、校准曲线方程和相关系数

由表4可知，13种元素的方法检出限在0.007～ 0.5 µg/g之间，陈秋生等［17］建立微波消解电感耦合等离子体质谱技术测定土壤中铍等元素的方法，检出限在0.002 9～0.87 µg/L之间，换算成质量比约为 0.001～ 0.44 µg/g；乐淑葵等［18］建立电热板电感耦合等离子体质谱法测定土壤中铜等7种元素的方法，利用四酸法进行消解，检出限在0.01～0.5 µg/L之间，换算成质量比约为0.001～0.05 µg/g。由上可知，全自动消解仪与微波消解、电热板消解相比，检出限的量级范围一致，不同的元素稍有差别。

2.5 精密度和准确度

消解地球物理地球化学勘查研究所标准物质GSS-13（华北平原），按照 HJ 168-2010［16］中附录A.3.1实验室内相对标准偏差测定要求进行精密度试验，对标准样品分别连续测定6次取平均值，并计算相对标准偏差。

进行全程加标回收试验：将标准样品称量3份，其中2份为平行双样，往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样，按照1.2程序与样品同步消解，定容后利用ICP-MS进行测定，用平行样品测定结果平均值作为本底值，结果详见表5。

表5 土壤标准样品精密度和准确度测试结果

由表5可知，对土壤的测定值与推荐值基本吻合，GSS-13标准土壤的连续6次测定RSD在1.05%～4.91%之间，13种元素的加标回收率89%～127%。

2.6 实际样品分析

按照 HJ/T 166—2004［19］土壤环境监测技术规范中的规定对吉林市郊农用地土壤进行采样、制样，按照测试流程对土壤中铍等13种同位素平行测定11次，并做加标回收试验，同时采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行对比分析，进行仪器间相对偏差计算，结果见表6。

每个同位素平行测定11次的平均值如表6所示，111Cd、205Tl、121Sb 3个同位素含量低于ICPAES最低检出限，其他同位素9Be、55Mn、59Co、63Cu、66Zn、98Mo、138Ba、52Cr的 ICP-AES 测试结果与ICP-MS测试结果基本一致，两个仪器间相对偏差为0.41%～7.24%，可以证明ICP-MS测试实际土样的准确性较好。

由表6可知，实际样品加标回收率88%～134%，全自动消解-电感耦合等离子质谱法对实际样品的耐受性较好，13个同位素的RSD为1.95%～5.15%，方法的稳定性较好。

表6 实际土壤样品13种同位素的测定结果

3 结论

随着国家《土十条》的出台实施，面对大量的土壤实际样品，开发出快速、准确的土壤重金属分析方法对于土壤无机分析领域具有重要的现实意义。本实验建立了全自动消解电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中13种元素的新方法。该方法利用全自动消解仪进行土壤消解，具有快速、准确的特点，适合批量土壤的消解测试。该方法对银、钒等背景等效浓度较高的痕量重金属元素测试需进一步研究，开发碰撞模式下质谱干扰的有效去除手段，达到对上述元素准确分析，是未来工作研究的重点。