多原料组合工艺生产烯烃的工程实践及应用

(中国化学工程集团有限公司，北京 100007)

烯烃是国民经济重要的基础原料，长期以来，烯烃产业坚持炼化一体化、基地化、集约化的发展模式，产业规模逐步扩大。2015年我国乙烯产能1519万t/a，产量1419万t/a，进口量81.5万t/a，出口量3.4万t/a，表观消费量约1497万t/a，当量消费量约2960万t/a，国内保障能力达到48%；丙烯产能2959万t/a，产量2310万t/a，进口量277万t/a，表观消费量约2587万t/a，当量消费量约3181万t/a，国内保障能力达到72.6%。特别是随着现代煤化工的快速发展，煤(甲醇)制烯烃的产能快速扩大，烯烃产业布局日趋合理、技术装备水平不断提高、节能降耗成效显著、综合实力明显增强。

1 多原料组合工艺

1.1 组合工艺主要内容

多原料组合工艺是由两大主技术路线确定烯烃的生产过程，即甲醇生产烯烃和重油裂解生产烯烃进行组合得到的混合烯烃，将混合烯烃生产聚烯烃就得到了多种原料生产烯烃的组合工艺。在一大主技术路线确定烯烃的生产过程中又包含两种工艺路线组合生产甲醇的过程，即以煤为原料，通过煤气化生产合成气，再通过气体净化后去甲醇合成的一条工艺路线；以油田气为原料，通过烃类蒸汽转化得到合成气后与煤气化净化得到的合成气混合后去甲醇合成。

多原料组合工艺可以定义为“3223工艺”，其工艺内涵为：第一个“3”是指3种原料制烯烃；第二个“2”是指两大主要工艺技术路线确定烯烃的生产过程，即甲醇生产烯烃(DMTO)和重油裂解生产烯烃(DCC)进行组合得到混合烯烃，两种不同工艺技术路线组合，实现优势互补，降低单位烯烃和聚烯烃的消耗和能耗；第三个“2”是指两种不同的原料生产合成气，净化处理后混合生产甲醇，煤气化制甲醇利用气化后碳多的特点，甲烷蒸汽转化利用气化后碳少的特点进行组合，减少一氧化碳变换的负荷和降低二氧化碳的排放而进行的优化组合。同时也表明是“两头一尾”组合工艺，即甲醇制备是由两种不同原料制备而成。煤头是将煤气化得到粗合成气经净化后合成甲醇；气头是将脱硫后的甲烷蒸汽转化成合成气制备甲醇，而甲醇合成是在一个大型甲醇合成反应器内完成；第四个“3”是指在两大主工艺技术路线过程中，即甲醇生产烯烃和重油裂解生产烯烃过程中会产生一些副产品，这些副产品通过3个循环过程将反应尾气和副产品返回系统进行循环利用。第一个循环利用是将甲醇反应过程中的弛放气，其中含有富氢气以及DCC裂解后分离的富氢气，经膜分离预处理后返回甲醇合成系统，进行甲醇合成循环利用；第二个循环利用是将DMTO甲醇合成烯烃后的副产气，乙烷和丙烷以及DCC裂解后副产气，乙烷和丙烷返回DCC系统的乙丙烷裂解炉进行裂解，作为DCC的原料生产烯烃的循环利用；第三个循环是将DMTO和 DCC在反应过程中生产的副产品混合C4作为原料，与甲醇和氢气反应，生产附加值高的MTBE并分离出重C4和轻C4产品以及丁烯-1，这些副产品返回到炼油系统作为汽油、柴油的调和剂，提高产品附加值。

1.2 组合工艺技术及来源

组合工艺技术及来源见表1。

表1 组合工艺选用工艺技术及来源

续表

2 多原料组合工艺技术特点

2.1 多原料组合工艺具有竞争优势

组合工艺以煤炭、油田气、常压渣油为原料，采用煤气化和油田气转化联合生产甲醇、甲醇制烯烃、渣油催化裂解制烯烃、聚乙烯、聚丙烯等工艺装置，产品上下游互相关联。主要特征体现在：工艺一体化和互补性、产品多元化和增值化、原料利用和排放体现循环经济的优势和较强竞争能力。由于组合工艺采用先进工艺技术生产大型甲醇及烯烃下游产品、符合国家的能源安全政策和产业政策，环保效益优异，具有国内领先、国际先进性的明显特征和竞争优势。

2.2 “两头一尾”联合生产甲醇可实现碳氢互补

180万t/a甲醇装置是“两头一尾”联合装置，以油田气中甲烷蒸汽转化工艺的气头制备合成气再生产甲醇和以煤为原料气化生产粗合成气的煤头生产甲醇。这是两种完全不同的原料生产合成气的工艺，混合后采用大型甲醇合成工艺生产烯烃，实现了两种原料头的组分含量优势互补。通常天然气转化后的氢碳比在3.6左右，煤气化后的氢碳比在0.6左右，生产甲醇的氢碳比在2.05左右。两种单一原料工艺必须调整氢碳比，特别是单一的煤气化工艺一定要通过一氧化碳变换来调节氢碳比，并排放大量的二氧化碳。因此，煤制甲醇在一氧化碳变换和脱除CO2等过程中能耗会增加。而两头组合工艺就有效地利用了各自的优势进行碳氢互补。通过分析，两头组合工艺中，一氧化碳的变换深度得到较大的缓解。也减少了净化气脱除CO2的总量和二氧化碳的排放。据测算可直接减少CO2排放量约200万t/a，达到了循环经济优势互补的目的。

2.3 三大循环系统资源综合循环利用

三大循环系统通过对两大工艺路线生产烯烃过程中生产的副产品进行回收循环利用，降低原料消耗，提升副产品价值，提高企业的产品效益。三大循环过程利用，主要是氢回收作为甲醇的生产原料，如弛放气膜分离后富氢气约37 110Nm3和裂解气中的富氢气13 470Nm3，合计约50 000Nm3，折纯氢至少会超过45 000Nm3，约能生产甲醇4万t，可降低一氧化碳变换负荷，使氢碳比提高。第一个循环利用的是甲醇反应过程中排放的富氢弛放气以及DCC裂解后分离的副氢尾气经膜分离预处理后返回甲醇合成系统进行甲醇合成循环利用。第二个循环利用是乙烷、丙烷的回收。由于乙烷、丙烷在DMTO和DCC反应过程必然会产生，直接使用价值较低，而通过乙烷、丙烷裂解后返回，作为DCC裂解的原料，可以节省重油的原料或者生产裂解重油和裂解轻油中间产品。其中，DMTO产生乙烷、丙烷3t，DCC产生乙烷、丙烷21.726t，合计24.726t，约占重油的13.19%。第三个循环利用是混合C4的综合利用。DMTO和 DCC在反应过程中必然会产生混合C4副产品，其中，DMTO副产10.57t和 DCC副产19.725t，合计30.3t，能生产MTBE为9万t，丁烯-1为4万t，副产重碳C4为15.3t，轻碳C4为2.3t。通过对混合碳C4的综合利用，即将碳C4与甲醇和氢气反应，生产附加值高的MTBE，并分离出重碳C4和轻碳C4中间产品以及丁烯-1，这些副产品将返回到炼油系统作为汽油、柴油的调和剂，以提高组合工艺产业链的多产品尾端附加值；另一方面，燃料气的回收利用可以作为甲烷蒸汽转化的燃料热源，替代转化燃料直接燃烧，降低油田气生产甲醇的原料消耗和吨产品能耗，符合国家节能降耗和环保政策。

2.4 多原料组合工艺装置耦合独立

多原料组合工艺生产装置是既有耦合，又分别独立。特别是在两大烯烃生产系统中，甲醇合成工艺不会因为DCC装置开不起而停车，DCC装置也不会因为甲醇装置开不起而停下来。三大生产系统既有关联，又可以通过自身负荷的调节进行调整。而“两头一尾”也可以通过气头和煤头进行负荷调整和减量生产，甚至可以通过商品甲醇的购买来弥补部分甲醇减量的缺陷，以保证DMTO生产的满负荷生产。而甲醇生产烯烃工艺也可以保证后面的PP或PE的生产，而4种聚烯烃产品也能通过调整进行生产。

2.5 多原料组合工艺技术选择合理

首个大型煤、气、油联合生产烯烃的工业示范工程，全球最大的以煤、油田气为原料经甲醇制取低碳烯烃和以渣油为原料催化裂解生产大型120万t/a烯烃的工业化装置，在国内外实现了“零”的突破。首次实现了煤、油田气生产甲醇制烯烃以及烯烃分离技术的工业化应用。首次使用渣油催化裂解联合制烯烃和联合生产聚乙烯、聚丙烯树脂。煤气化、甲烷蒸汽转化、合成气净化、大型甲醇合成技术均为世界最大的工业化装置之一。煤制烯烃工业化示范工程污水处理和回用成套技术也是世界首次技术开发和工业化应用。

采用的工艺技术方案先进、合理，自动化控制水平高。甲醇装置采用煤、油田气和DCC装置副产的(CH4+H2)气体为原料，生产甲醇的技术路线；甲醇制烯烃技术选用大连化物所的DMTO技术；重油催化裂解制烯烃技术选用中国石化北京石油化工科学研究院开发的DCC技术；LLDPE生产技术按Univation公司的UNIPOL气相流化床工艺，HDPE生产技术暂按INEOS公司的Innovene S淤浆聚合工艺；PP1线采用中国石化集团开发的ST-PP-Ⅱ聚丙烯技术，主要生产均聚物；PP2线按BP公司的Innovene气相法聚丙烯工艺技术，主要生产共聚物。工艺技术方案变化见表2。

表2 可研报告与初步设计的工艺技术方案比较

2.6 多原料组合工艺设备选型优化成熟可靠

多原料组合工艺关键设备充分考虑设备结构选型合理、设计能力匹配、关键参数先进，并进行了多方案比选优化，以满足组合工艺在适用性、可靠性、先进性和成熟性方面的严格要求。全厂设备总数5 291台。除公用工程和储运项目中心外，按照设备类型汇总如下：工业炉27台、压缩机41台、风机65台、泵约496台、机械626台、换热器类487台、其他容器类981台。主要关键设备选型设计以工艺技术包为基础，经过进一步比选和优化与实际实施一致，为项目的顺利投产和稳定、长周期运行提供了可靠保障。

3 甲醇装置技术特点

甲醇装置技术主要采用多元料浆煤气化工艺，碳转化率较高(约94%～96%)，原料煤消耗较低。甲烷转化采用一段蒸汽转化技术，转化出口甲烷含量低于4%，煤气化和甲烷转化组合技术的结合，最大限度降低了原料消耗。煤气化粗合成气净化采用低温甲醇洗脱硫脱碳，工艺流程合理，由于气体吸收率高，溶液循环量小，节约能耗。充分利用工艺反应余热产生大量的中低压蒸汽，满足工艺用汽，并驱动蒸汽透平。甲醇合成弛放气送至甲醇合成蒸汽加热炉，加热甲醇合成和变换副产的中压蒸汽，充分回收热量。

3.1 煤气化选择及特点

煤气化工艺是煤化工装置的核心，选择合适的煤气化技术对煤油气组合工艺的影响非常大。煤气化选择的原则应首选当今世界上先进成熟的气流床工艺技术。几种主要气流床煤气化工艺指标见表3。

表3 几种主要气流床煤气化工艺技术指标分析

由西北化工研究院开发的多元料浆加压气化技术，已成功地应用于煤化工装置。首先煤浆制备：原料为10 mm以下的碎煤、水、添加剂送入棒磨机制得65%(w)的煤浆。煤浆经碱液(浓度42%)进行pH值调整在6～8，经一级滚筒筛滤去大颗粒后进入磨煤机出口槽，然后送到气化工序煤浆槽。由两台煤浆给料泵加压后，经煤浆切断阀，连同空分装置送来的高压氧气进入气化炉内进行气化反应并生成合成气，热反应气和熔渣进入激冷室降温后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、水洗塔洗涤除尘后部分送到变换工序。熔渣经激冷室水浴冷却后，由静态破渣器破碎后排入锁斗，定时排入渣池(S1)，外运砖厂制砖。气化炉和水洗塔排出的洗涤水(黑水)送往灰水处理工序。在气化炉预热期间，利用顶置的预热烧嘴进行升温，直到气化炉内温度达到要求的温度。洗涤冷却室出口气体经开工抽引器排出(开工放空气)，送火炬燃烧。气化用煤采用陕西榆横矿区低灰、低灰熔点煤作为原料，符合多元料浆对煤质的要求。采用6.5MPa(g)气化压力，接近8.0MPa(g)的甲醇合成压力。气化炉根据设计规模，处理煤量为2 711t/d(干基)，选用φ3 200气化炉3台，2开1备。灰水处理工艺采用三级闪蒸，其中高压闪蒸将气化炉黑水和碳洗塔黑水分开进行。该工艺已经全部国产化，工艺设计、装备制造、生产运行均比较成熟，工程投资低，建设工期短，风险可控。

3.2 甲烷转化工艺选择及特点

原料油田气主要组分是甲烷(天然气)。甲烷生产甲醇工艺主要有：甲烷蒸汽转化、甲烷蒸汽转化与纯氧转化组合和自热式部分氧化转化三种气化工艺。后两种工艺适用于生产大型甲醇装置，而本小型甲醇装置可采用第一种甲烷转化工艺就能满足要求了。首先，油田原料气预热到360℃，进入加氢反应器将有机硫转化为无机硫，然后通过氧化锌脱除所含的硫。脱硫后的油田气与来自DCC装置副产的干气(富含甲烷)和MTO装置副产的少量富甲烷气(CH4+H2)，经氢回收分离后的富甲烷气进行混合，一部分循环回收利用，以降低油田原料气消耗；另一部分富甲烷气作为燃料气进入燃料气管网。将油田气和回收的富甲烷混合原料气与蒸汽按水碳比3∶1进行混合后，进入转化炉对流段预热至600℃左右，进入辐射段转化管，在转化炉管内催化剂及转化炉管外炉膛的高温烟气加热作用下，甲烷与蒸汽发生转化反应，生成含有H2、CO、CO2等组分的合成气，离开转化炉的转化气出口温度可达890℃，高温气体经下集气总管进入废热锅炉，副产11.2MPa高压蒸汽。出废热锅炉的转化气约360℃再进入锅炉给水预热器，加热锅炉给水。经回收反应热后转化气再经过脱盐水预热器、水冷器冷却至40℃，分离工艺冷凝液后，进入合成气压缩机压缩至8.0MPa，与煤制合成气经循环压缩段至8.0MPa的循环气混合，送到甲醇合成。转化炉通过对流段回收烟道气的热量，用于预热原料气/蒸汽混合气、过热蒸汽、预热原料气、预热锅炉给水、预热燃料空气。为了保持炉内一定的水质条件，转化炉通过排污扩容器排放少量废水，废水特征为碱性。该工艺流程短，操作条件温和，一段炉出口温度860～900℃，热量利用较好，适宜与煤制合成气中碳多氢少的合成气匹配，减少碳排放。该工艺投资低，可降低二氧化碳的碳排放强度，符合环保要求，工艺操作简单。

3.3 一氧化碳变换选择及特点

由于气化来的粗煤气中一氧化碳含量较高，氢气含量低，不能达到合成气的需要，需将粗煤气中的部分一氧化碳转变为有效气体氢气，以满足甲醇合成对H2/CO=2.05的要求。由于CO变换调节氢碳比可以有两种选择，部分变换或全变换。前者特点是仅对部分合成气进行深度变换，由于变换气量少，水汽比高(可达1.4)，反应推动力大，催化剂用量少，工艺易调整，设备尺寸小，可能有微量的有机硫未能转化为无机硫，若后序采用低温甲醇洗，则有机硫也能脱除。后者特点是将全部合成气均通过一氧化碳变换，合成气中的粉尘会被催化剂截留，有机硫转化要比部分变换好，一氧化碳变换水汽比小，反应推动力小，催化剂用量大，设备尺寸大，变换率靠调整水/汽比来实现，控制难度大。另外，粗合成气需要先经过废热锅炉换热产生低压蒸汽，将水汽比降下来，同时也容易堵塞低压废热锅炉，而冷凝出来的工艺冷凝液含有一定量的灰尘，若用该冷凝液去煤气化碳洗塔洗涤粗煤气，洗涤效果较差。本工艺选择部分变换，由于两种原料气化工艺组合，使得煤气化中的碳多氢少，受甲烷一段蒸汽转化氢多碳少的影响，使得氢碳比得到改善，降低了一氧化碳变换的负荷，同时使得设备尺寸缩小，便于制造和运输。

3.4 甲醇合成与精馏工艺选择及特点

生产甲醇主要有ICI低压法和Lurgi的低压法工艺。其中甲醇合成反应器是关键设备，DPT公司为实现本甲醇装置的大型化，采用两台甲醇合成反应器串联流程，使单系列甲醇能力可达5 500t/d，以满足烯烃生产装置对甲醇的需求，同时合理回收和利用甲醇系统反应热量，降低操作费用。该甲醇合成工艺技术指标先进，能量利用合理，系统压降低，国产化率较高，投资较低。DPT工艺与Lurgi工艺的主要技术性能见表4。

表4 两种甲醇合成工艺技术性能比较

4 烯烃装置(DMTO)技术选择及特点

DMTO装置主要工序有反应-再生系统、主风机组系统、甲醇进料系统、急冷水洗系统、污水汽提塔系统、产气及余热锅炉系统、公用工程系统、反应气压缩及酸气体脱除、分离、丙烯制冷系统及火炬系统。甲醇制烯烃工艺选择我国中科院大连化物所的(DMTO)工艺。主要指标为甲醇转化率>99.0%；乙烯+丙烯选择性>78%；乙烯+丙烯+丁烯选择性>89%。甲醇制烯烃技术为煤、气组合制烯烃项目的关键技术，也是煤气制烯烃项目能否成功的关键环节。该项目首次实现了我国自主开发甲醇制烯烃技术从1.67万t/a(进料)的中试规模放大至180万t/a(进料)的工业化规模，攻克了多项工程放大难题，包括工艺热平衡、换热流程优化、反应产物中氮氧化物脱除等。甲醇制烯烃工程化的关键技术除催化剂的选择、制备外，还包括催化剂流态化技术、反再系统工程化技术、催化剂回收技术、不完全再生技术、反应及再生系统催化剂汽提技术、反应产物的后处理技术、含氧化合物的回收技术、再生烟气的余热利用技术等。选择DMTO技术，通过集成创新为我国发展煤油气联合制烯烃提供宝贵的经验，同时起到了工业示范作用。由于DMTO工艺(以甲醇催化裂化生产烯烃)比以石脑油蒸汽裂解生产烯烃能耗低，其特点主要采用流化反应器和再生器、可实现连续稳定运转，提高了生产效率。由于反应富含烯烃，只有少量的甲烷和饱和物，所以流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。回收反应和再生过程释放的热量，产生高压蒸汽。甲醇通过反应产生大量的水，其中可以回收90%以上比较干净的水，用于脱盐水的补充用水，另外10%送污水处理厂生化处理后再利用。

5 DCC技术选择及特点

深度催化裂解制取低碳烯烃的工艺(简称DCC)，DCC装置主要工序有反应再生单元、分馏单元、能量回收单元、乙丙烷裂解炉单元、裂解气压缩单元、冷分离单元、热分离单元。传统的管式裂解炉制乙烯工艺，原料需要使用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)，中国轻烃资源不足，成为制约中国乙烯工业发展的重要因素之一。发展重油深加工利用是国情的需要，而且多数原油较重，重油组分比例高，有较多的裂解重油原料资源。因此，从利用重油和增加乙烯原料两个方面分析，催化裂解制烯烃技术的开发是客观形势的要求。DCC工艺适于加工重质原料油，其流程与常规FCC流程类似。以重质油为原料，利用择形催化反应制取气体烯烃的新工艺。DCC和FCC技术正是从国内重油相对较多的实际出发，利用国内催化裂化技术较为成熟的基础条件来开发的新技术。DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ工艺技术已获一些国内外专利，表明催化裂解技术具有广阔的应用前景，通过工艺技术选择比较，结合渣油特点，选用中国石化北京石油化工科学研究院开发的DCC技术。

DCC工艺由于对操作环境要求比较苛刻，部分为高温、高压，部分又为低温环境，对设备材料的要求相对较高。但大多数设备从国内采购，国产化率比较高。在生产过程中，目前DCC装置产品收率无法达到设计要求，除渣油残炭高的原料问题外，外取热不足、催化剂选择性未达到设计要求等均影响装置收率。待研究出新型催化剂，同时改进外取热器，增加外取热量，从而可有效控制反应温度，提高两烯收率。在节能措施方面采用乙烷和丙烷管式炉蒸汽裂解制乙烯；两段低压中冷油吸收乙烯分离；DCC装置中沉降器和分馏塔顶部增加了油气急冷设施；再生斜管增设脱气罐并增加粗汽油、富气加氢系统；PSA氢气回收提浓装置；合理利用高、低位热能，产品冷却尽量采用空冷系统；增加C2分离和丙烯制冷等设施后，对于降低DCC消耗和降低能耗起到了十分重要的作用。将部分裂解生成重油直接作为急冷油与反应油气接触后，由喷嘴喷入待生剂汽提段的催化剂密相床层，实际上是将转化重油在汽提段密相床层回炼。其中，一部分重油由于有足够的停留时间而缩合为焦炭，少部分裂解反应为低分子油气，部分气化油气由旋风分离器引出，部分在待生催化剂缩合成焦，有利于补充再生器热量和补充反应所需的热量。气体分离部分采用较为先进的前脱丙烷前加氢流程，尽可能减小后续气体分离负荷，达到节能的目的。

6 结语

综上所述，通过多原料组合工艺生产烯烃的示范工程实践和应用，表明该工艺具有非常显著的技术特征和创新点。对我国以石脑油制烯烃为主，重油催化热裂解制烯烃和煤(甲醇)制烯烃、示范装置具有重要的指导意义。烯烃原料呈现多元化发展是一个发展趋势，组合工艺制烯烃与甲烷氧化制乙烯、乙烷裂解、丙烷脱氢制烯烃等新技术的多元发展创新，将进一步提高烯烃产品的竞争力，对促进石油化工与煤化工的融合发展具有重要的现实意义。