典型生物质在不同温度下的热解产物特性

陈 祎，陆 杰，杨明辉，李建宇，孙吉良

（中广核研究院有限公司，深圳518031）

生物质热解过程是极其复杂的过程，热解过程及其产物组成和比例均受到了自身和外界条件的影响。研究者们针对各式生物质原料，采用各异的实验条件，热解得到种类和组成各异的产物。影响生物质热解的关键因素包括热解温度、生物质原料理化特性、热解压力、升温速率和停留时间等[1-4]。

热解温度是影响热解反应的关键参数之一，关于温度对生物质热解影响的研究得到了广泛关注[5]。生物质热解最终产物中，气液固的质量占比与温度和加热速率有很大关系。对于温度低于600℃的常规热解，采用中等反应速率，其气液固的产率基本相等[6-7]。而对于闪速热解，快速冷凝条件下，温度在500～650℃时，可大大增加生物油的产率，其产率可达80%[8]。此外，一些学者还研究了热解温度对生物质及其热解焦官能团、结构的影响[9-12]。生物质焦的结构十分复杂，具有非均质性，以下几个方面体现其重要性[13]。首先，焦颗粒结构的变化会影响挥发性物质的传质过程，而且焦颗粒的结构会显著影响其燃烧或气化反应性；其次，焦颗粒的结构对灰分的形成及污染物的排放也有明显影响。因此，了解生物质焦的理化特性在热解过程中的变化规律，对于加深认识生物质热解、燃烧和气化过程，揭示其本质规律具有重要意义。本文将定量化研究热解产物分布，揭示热解温度对热解产物特性的影响。

1 实验装置及方法

采用热棒式固定床反应器研究松木、稻秆成型颗粒不同温度下热解产物，该反应器可分析1g量级燃料，并可准确得到产物质量和成分检测，基本结构如图1所示。

图1 热棒式固定床反应器

实验中称取质量为1±0.001g的生物质原料放入反应器。将焦油捕集装置浸入液氮中，设置加热速率为30℃/min，同时将U型管出口连接至采气袋采集气体。当温度升高至实验所需温度时，立刻停止加热、停止采气，并关掉氧气流量计，气路切换至旁路，同时拆除保温，对反应器进行风冷。温度降至80℃时，移开液氮罐，将U型管暴露至室温中，同时连接第二个采气袋，采集气体5 min。采气结束后关闭气体流量计。将反应器拆解，取出生物质焦和金属丝网称重。采用体积比为1：4的甲醇/三氯甲烷配比液洗涤整个反应器及U型管焦油捕集装置。焦油质量为洗涤后的焦油溶液干燥产物质量，生物质焦和焦油质量都采用直接称量法，气体质量通过气相色谱测量CO、CO2和CH4三种主要气体总量近似获得，水的质量通过生物质热解前总质量与焦、气体和焦油质量相减获得。

热棒式固定床反应器制取焦炭通过FTIR（傅里叶变换红外光谱计）及比表面积分析仪对焦炭特性进行分析，研究热解过程中生物质内部结构的变化。

图2 稻秆和松木惰性气氛不同热解温度下的产物分布

2 结果与分析

2.1 热解产物分布

图2为稻秆和松木在不同条件下热解三相产物及水析出情况。由焦炭产率可见，该过程与热重失重过程相似。两种生物质在300℃时均刚进入热解阶段，仍有较多固体存在，随着温度升高，失重析出挥发分。由图2可知，500℃时热解失重基本完成，之后仅有少量焦炭失重，且析出多为气体。此时大部分焦油均已析出，这与木质纤维三组分热解特性比较符合。

500℃时，稻秆的热解产物质量占比为：水分13%，气体37%，焦油15%和焦炭35%；而松木的热解产物质量占比为：水分8%，气体31%，焦油31%和焦炭30%。

2.2 焦油产物组成

表1为稻秆焦油的气相色谱分析结果，相对浓度定义为该物质对应峰面积除以积分范围内除溶剂、色谱柱流失等所有检测到的峰面积之和。通过相对浓度的定义可获得该物质在混合物中相对浓度的变化规律。由稻秆焦油成分分析可知，热解焦油主要由含氧酸类、醛类、酚类和呋喃类等以及小分子芳烃组成。300℃时，稻秆焦油中可检测到的组分较少，随着温度升高，组分种类逐渐增多，至500℃时焦油组分种类变化已不明显。从300℃至700℃，焦油为一些酚类、糠醛类、醇类和酮类组分，这些组分对应的官能团键能较弱，低温就可反应。

此外的一些组分具有明显的随温度变化的特征。例如甲苯、乙苯和二甲苯，这三种组分都含甲基与苯环，400℃前没有检出，500℃后，随温度的提高，相对浓度逐渐提高。这是因为生物质主体结构中苯环不稳定侧链已发生断裂，甲基等相对稳定。

对松木的热解焦油进行了分析，从组分数量看，300℃时，其可检测组分仅22种。随着温度升高，检测组分也逐渐增多，500℃后数量基本维持在44种左右。

松木比稻秆含有更多木质素，容易生成苯酚类芳香烃焦油；除了酚类，醛类也是松木热解中的重要组分。比较松木和稻秆焦油组分可以发现，稻秆焦油中，甲苯、苯酚和萘等的含量远高于松木焦油。这几种焦油都属于三级焦油，多来自初级焦油的转化。在松木热解焦油中仅检出了苯酚，另外两种及其同系物均未检出，由此可判断稻秆焦油的二、三次反应较多。这可能是由于稻秆中碱金属盐成分较多，这些金属盐对于初级焦油的二次反应具有一定催化作用。

表1 稻秆在惰性气氛不同温度下热解焦油的GC/MS成分分析结果

2.3 热解焦炭的特性

2.3.1 表面官能团

生物质焦的化学结构中通常具有特征官能团，例如乙烯基、炔基、芳香环、酸酐、酚羟基、羧基、羰基、内酯基、醌基、乳醇基、醚基等，其化学性质的变化取决于这些官能团在焦中的数量和分布。表2列出了一些常见官能团对应的FTIR谱峰位置。

表2 典型官能团的红外特征谱峰

1）稻秆。

图3为稻秆原料和200～700℃温度区间内，稻秆惰性气氛热解焦的傅立叶红外光谱分析谱图。由图3可知，热解过程中，稻秆含有的官能团数量逐渐减少或消失，最终留有的官能团数量减少。稻秆原料的主要峰位置对应的官能团为：芳香环的C-H（800～900 cm-1），苯环上的C-H（1 060 cm-1），脂肪族内C-O-和C-O的伸缩振动（1 160～1 030 cm-1），芳香基和烷基中的醚-O-（1 230 cm-1），甲基以及无定形碳结构中的甲基-CH3（1 380 cm-1），酸中的羟基弯曲引起的谱带（1 416 cm-1），芳香环上的C=C双键拉伸（1 570～1 600 cm-1），醌类中的C=O（1 645 cm-1），脂肪族中的-CH2（2 930 cm-1）和-CHx（2 850～3 000 cm-1），酸/醇/酚类中的羟基-OH（3 200～3 650 cm-1）。

图3 稻秆原料和热解焦的FTIR谱图（由下向上分别为原料、200～700℃稻秆惰性热解焦）

稻秆中含氧官能团主要存在于纤维素和半纤维素中。400℃时，这两种组分已经基本热解完全。从谱图中看到，2 850～3 000 cm-1的烷基-CHx吸收强度逐渐减弱，至500℃谱峰已经消失。这一过程中，烷基-CHx侧链断裂成为小分子烃类或含氧物质析出。

1 700～1 715 cm-1和1 651 cm-1处对应的芳香族中的C=O及羧基中的C=O振动。随温度升高，两处吸收强度逐渐减小，原因为羧基COOH不稳定易发生裂解析出CO2。1 230 cm-1处对应于芳香基和烷基中的醚-O-，1 380 cm-1对应甲基以及无定形碳结构中的甲基-CH3；1 416 cm-1对应酸中的羟基，这三类官能团在温度超过500℃时基本无法检出。特别是1 230 cm-1对应-O-，温度超过300℃即难以分辨，醚键作为单体间连接的主要形式，在解聚过程中急剧消失。

高温下，1 380 cm-1对应的部分甲基基团断裂并生成CH4，这是生物质热解产物中CH4的主要生成路径。温度升高时，1 600～1 570 cm-1对应的C=C、1 060 cm-1对应的苯环上C-H以及800～900 cm-1对应的芳香环上的C-H的谱峰吸收强度明显加强。可见温度越高，生物质焦中的结构更加趋于芳香化，且芳香结构上的侧链显著减少。

2）松木。

图4为惰性气氛下，松木原料和200～700℃热解焦的傅立叶红外光谱分析谱图。由图可知，松木原料的主要峰位置分别对应的官能团为：多环芳香环的C-H（800～900 cm-1），苯环上的C-H（1 060 cm-1），脂肪族内C-O-和C-O的伸缩振动（1 160～1 030 cm-1），芳香基和烷基中的醚-O-（1 230 cm-1），甲基以及无定形碳结构中的甲基-CH3（1 380 cm-1），酸中的羟基弯曲引起的谱带（1 416 cm-1），芳香环上的C=C双键拉伸（1 570～1 600 cm-1），醌类中的C=O（1 645 cm-1），脂肪族中的-CH2（2 930 cm-1）和-CHx（2 850～3 000 cm-1），酸/醇/酚类中的羟基-OH（3 200～3 650 cm-1）。

与稻秆相似，松木在3 362 cm-1处的酸/醇/酚类中的-OH、2 850～3 000cm-1所对应烷基-CHx随温度升高而降低。然而，比较稻秆和松木红外谱图发现，两种原料显著区别在于-OH和-CHx吸收峰基本消失时的温度不同。稻秆原料为400℃，而松木是500℃，这可能是稻秆灰催化作用的结果。

图4 松木原料和热解焦的FTIR谱图（由下向上分别为原料，200～700℃松木焦）

松木与稻秆在700～1 600 cm-1的波长范围内区别也非常明显。首先在1 060 cm-1位置，稻秆吸收峰强度逐渐增强，且杂峰逐渐减少，主峰更加突出。而对于松木来说，500℃之后该波长处基本没有明显的吸收峰。仅在897 cm-1位置附近处有一些小峰。1 060 cm-1和897 cm-1位置都对应于苯环上的C-H键，可以判断，500℃之后的松木焦芳香程度可能低于稻秆。除了这一波长，在1 621 cm-1处两种原料也存在明显差别。松木吸收峰强度逐渐增强，至700℃已经变得非常尖锐，而稻秆却逐渐减弱。1 621 cm-1波长附近的吸谱峰对应于羧基中的C=O振动。由于是惰性气氛，不存在外界环境氧的吸附作用，这部分C=O官能团应该对应于松木原料本身结构中未能裂解的C=O。

2.3.2 孔隙结构

惰性气氛下，稻秆和松木热解焦比表面积随孔径分布结果如图5所示，分析的孔径范围在1～300 nm。由图5可知，稻秆和松木原料及其低温焦中，微孔和大孔贡献的比表面积基本相当，曲线几乎水平。当温度高于500℃时，微孔对于比表面积的贡献陡然上升。

图6为不同热解温度下，稻秆和松木热解焦孔径分布曲线。由图6可知，稻秆原料及低温下的稻秆热解焦中，中孔和大孔要多于微孔，是构成稻秆孔隙结构的主要孔型。但松木原料和低温下的松木热解焦中，微孔、中孔和大孔三种孔隙在焦中占比基本相当。温度上升时，两种生物质焦颗粒内部孔径分布发生了明显变化。对稻秆来说，变化主要集中在中孔和大孔部分（10～150 nm），仅当温度升至700℃时，微孔占比才大幅提高。稻秆的孔容分布曲线在中孔和大孔区随温度升高向上凸起明显，这主要是由于加热过程中挥发分的析出使得部分微孔合并而相互连通，且挥发分在微孔内迅速积累，形成较高压力，使得微孔发生膨胀，形成中孔和大孔。所以在曲线中可以看到，在600℃以下，中孔和大孔相对数量一直增加，甚至超过微孔所占比例。

图5 稻秆和松木热解焦的比表面积随孔径分布

图6 稻秆和松木焦的孔容及随孔径的分布

3 结论

（1）稻秆和松木在300℃时均刚进入热解阶段，500℃时热解失重基本完成，之后仅有少量焦炭失重，且析出多为气体。

（2）300℃时，稻秆焦油中可检测到的组分较少，随着温度升高，组分种类逐渐增多，至500℃时焦油组分种类变化已不明显。松木比稻秆含有更多木质素，容易生成苯酚类芳香烃焦油；酚类和醛类是松木热解中的重要组分，稻秆焦油的二、三次反应较多。

（3）热解过程中，松木红外谱图与稻秆相似，稻秆和松木含有的官能团数量逐渐减少或消失，最终留有的官能团数量减少；温度越高，两种原料的热解焦结构更加趋于芳香化，且芳香结构上的侧链显著减少；但二者显著区别在于-OH和-CHx吸收峰基本消失时的温度不同，稻秆原料为400℃，而松木是500℃，这可能是稻秆灰催化作用的结果。

（4）对于稻秆和松木原料及其低温焦来说，微孔和大孔贡献的比表面积基本相当，温度高于500℃时，微孔对于比表面积的贡献陡然上升；稻秆原料及低温下的稻秆热解焦中，中孔和大孔是主要孔型，但在松木原料及低温下的松木热解焦中，三种孔隙占比基本相当。温度上升时，两种生物质焦颗粒内部孔径分布发生了明显变化。