聚芳二唑磺酸锂聚合物电解质的制备与性能

毛建昭，高慧慧，薛润萍，杨 晨，刘鹏清，徐建军，陈 胜，姜猛进



聚芳二唑磺酸锂聚合物电解质的制备与性能

毛建昭，高慧慧，薛润萍，杨 晨，刘鹏清，徐建军，陈 胜，姜猛进

（四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065；四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

以硫酸肼（HS）、对苯二甲酸（TPA）、4,4′-联苯醚二甲酸（DPE）为单体，发烟硫酸做溶剂和脱水剂一步合成了一系列不同TPA和DPE单体配比的磺化聚芳二唑（SPOD），再通过氢氧化锂中和得到聚芳二唑磺酸锂（Li-SPOD）聚合物电解质，采用浇铸成膜法制得Li-SPOD电解质膜，研究改变TPA和DPE两种单体配比对Li-SPOD结构及性能的影响。结果表明，几种不同单体配比均能实现在聚合过程中一步得到SPOD，磺酸基团接枝在DPE结构的苯环上，并且可以达到理论接枝量；同时Li-SPOD电解质膜的聚集态结构差异很小；热性能的表现均非常优异，初始热分解温度都在450 ℃以上；力学性能随DPE单体含量的增加稍有下降但依然保持在较高的水平；电导率约为10-5S/cm级别，随DPE含量增加而逐渐降低；Li-SPOD固态电解质电化学稳定性较好，对锂稳定电化学窗口均在4.0 V以上。

聚芳二唑磺酸锂；聚合物电解质；单离子导体；磺化聚芳二唑

在资源匮乏和环境污染的双重压力下，开发新型清洁能源已势在必行，因此对储能器件的要求也越来越高[1]。锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长和无自放电效应等优点，不仅是便携式消费类电子产品的理想能源，同时在新能源汽车领域也有着广泛的应用前景。而目前锂离子电池的电解液组成中含有易燃易爆的有机溶剂，一旦发生泄漏或电池热失控则有起火甚至爆炸的危险，因此固态电解质的研究受到广泛关注。相比液态电解质，固态电解质不仅具有良好的机械加工性和较轻的质量，同时能够解决液态电解质容易泄漏、难以加工封闭和寿命较短的问题，被认为是有望突破锂电池技术性能瓶颈的电解质材料[2-6]。目前聚合物固态电解质主要有两类：一类是盐溶聚合物，即由极性高分子材料和小分子锂盐络合而成，所用的聚合物通常为聚氧化乙烯（PEO）[7]、聚碳酸酯类[8]和聚硅氧烷类[9]等极性聚合物，这类固态电解质通过链段运动实现Li+在聚合物体系内的传导。但由于聚合物结晶度较高，因此在室温下链段运动能力受限，电导率较低，同时负离子也可以在聚合物基体中穿梭，所以锂离子迁移数也较低[10]。另一类即为单离子导体类聚合物固态电解质，通常为离子聚合物，即将阴离子以共价键的形式固定在聚合物分子主链或侧链上，限制阴离子的移动，实现较高的锂离子迁移数，从而提高电池的循环寿命和功率密度[11]。单纯的离子聚合物固态电解质完全依靠聚合物链段运动传递电荷，往往导电率不高。因此离聚物固态电解质主链大多采用玻璃化温度较低的柔性分子链，以利于离子的传导。但柔性链聚合物一般耐热性较差，不利于制备对温度稳定性要求较高的固态电解质。本研究采用耐热性较好的芳香族聚二唑（POD）作为聚合物电解质的主链结构，以4,4′-联苯醚二甲酸作为部分单体实现在聚合过程中一步磺化得到磺化聚二唑（SPOD）。研究表明，二唑环上的氮原子上含有不参与成键的孤对电子，能够成为质子传递的跳跃点[12-15]，同样也能促进Li+的传递。之后再通过氢氧化锂中和得到聚二唑磺酸锂聚合物电解质（Li-SPOD），研究不同单体配比对Li-SPOD结构与性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

对苯二甲酸（TPA）：化学纯，成都科龙化工试剂厂；4,4′-联苯醚二甲酸（DPE）：化学纯，常州市阳光药业有限公司；硫酸肼（HS）：分析纯，成都科龙化工试剂厂； 50%（质量分数）发烟硫酸：分析纯，上海振泓化工有限公司；二甲基亚砜（DMSO）：纯度99.7%，Damas-beta试剂有限公司；碳酸丙烯酯（PC）：纯度99%，Damas-beta试剂有限公司；碳酸乙烯酯（EC）：纯度99%，Damas-beta试剂有限公司。以上试剂均未经处理直接使用。

1.2 磺化聚二唑的合成

采用TPA和DPE按不同的配比作为二酸单体，与HS在发烟硫酸中进行聚合。在装有机械搅拌的100 mL三口烧瓶中加入50 mL发烟硫酸，5.69 g HS和共计0.04 mol的二酸单体。首先在60 ℃加热搅拌至固体物全部溶解，然后升温至85 ℃，预聚合反应3 h，再升温至120 ℃，聚合反应2 h，加入0.36 g苯甲酸封端终止链反应，继续升温至140 ℃进行环化反应2 h，反应结束。将得到的聚合物浆液倾倒入去离子水中，聚合物即可自行析出，再用大量去离子水冲洗至洗出的水接近中性，然后将聚合物浸泡在0.1 mol/L LiOH溶液中48 h，确保磺酸根全部被中和，之后再用去离子水冲洗至洗出的水呈中性。将聚合物转移到60 ℃鼓风烘箱中烘干24 h除去大部分水，再在90 ℃烘箱中烘干24 h，得到最终的聚二唑磺酸锂聚合物电解质（Li-SPOD）。

表1 样品编号

图1 SPOD的一步法合成示意图

1.3 Li-SPOD聚合物电解质膜的制备

称取2 g Li-SPOD加入100 mL带有机械搅拌的三口烧瓶中，再加入18 g DMSO，升温至110 ℃搅拌10 h，制得10%（质量分数）的铸膜液。将铸膜液冷却至90 ℃，使用涂布器将铸膜液均匀涂布在平整的聚酯基板上，湿膜的厚度为400 μm。将其转移到70 ℃鼓风烘箱中烘干10 h，之后再在80 ℃真空烘箱中烘干24 h，从聚酯基板上揭下即得厚度约为20 μm的Li-SPOD聚合物电解质膜。将其裁成直径1.6 mm的圆片，转移至充满干燥氩气的手套箱中保存待用。

1.4 电池组装

采用2032型纽扣电池壳，按照负极壳、弹片、不锈钢电极、金属锂片（或不加）、Li-SPOD电解质膜、不锈钢电极（或金属锂片）、正极壳的顺序组装电池。在组装的过程中需要在Li-SPOD电解质膜的两边分别滴加少量PC/EC（1:1，体积比）混合溶剂，以保证电解质膜与电极之间接触良好。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外测试

采用美国Nicolet公司的Nicolet 560型红外光谱仪对Li-SPOD聚合物电解质膜进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。

1.5.2 核磁共振氢谱测试

采用瑞士Bruker公司Bruker AV II型超导脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪，频率为400 MHz，溶剂采用DMSO-d6。

1.5.3 广角X射线衍射测试

采用Philips X' pert衍射仪，光源为CuKα（λ= 0.15406 nm），电压40 kV，电流40 mA，2为 5°～50°。

1.5.4 元素分析

采用意大利Thermo quest公司的FLASH1112元素分析仪对Li-SPOD中C、N、S三种元素的组成比例进行分析。

1.5.5 力学性能测试

采用Intron5506万能材料试验机，夹距为20 mm，膜宽10 mm，拉伸速率为5 mm/min，测试Li-SPOD膜的力学性能。

1.5.6 热失重分析（TGA）

采用美国TA公司的Q600热失重分析仪，研究Li-SPOD聚合物电解质在N2中的热稳定性，温度范围为100～800 ℃，升温速率为 10 ℃/min。

1.5.7 离子电导率（）测试

采用上海辰华CHI660E型电化学工作站测试Li-SPOD电解质膜在常温不同温度下的电导率。以不锈钢电极作为工作电极，另一片不锈钢电极做对电极和参比电极；测试频率为1～106Hz，振幅为10 mV。根据得到的交流阻抗谱图得出Li-SPOD电解质膜的电阻，离子电导率可根据以下公式计算得到

式中，为离子电导率，S/cm；为电解质膜的厚度，cm；为电解质膜的电阻，Ω；为电极与电解质膜之间的接触面积，cm2。

1.5.8 电化学窗口测试

采用上海辰华CHI660E型电化学工作站，以不锈钢片做工作电极，金属锂片作对电极和参比电极，运行循环伏安扫描法（CV）测试和线性扫描伏安法（LSV）测试，其中CV扫描范围为-1.5～4.5 V，LSV扫描范围为2～5 V，扫描速率均为10 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 Li-SPOD的分子结构

图2为不同单体配比所得Li-SPOD电解质的红外谱图，其中1606 cm-1处为二唑环上C=N的伸缩振动吸收峰，1648 cm-1处为酰肼结构中C=O的伸缩振动吸收峰，1020和950 cm-1处为二唑环上C—O—C的伸缩振动吸收峰[16]，1262、1207和 1034 cm-1处出现的特征峰分别对应O=S=O的不对称和对称伸缩振动吸收峰以及S—O的不对称伸缩振动峰[17]。以上结果证明聚合物在聚合过程中同时完成磺化得到SPOD，同时也证明聚合物分子链上存在未环化的酰肼结构，因为聚合物在沉析、清洗和中和的过程中较长时间与稀酸及水接触，造成二唑环水解产生酰肼结构。

图2 不同单体配比Li-SPOD的红外光谱图

为了进一步说明Li-SPOD的分子结构，对其进行核磁共振表征，图3为3.5/6.5 Li-SPOD的1H NMR谱图及每种氢原子对应的化学位移，核磁分析结果为1H NMR（400 MHz, DMSO-d6,, ppm，1ppm=10-6余同）：8.52（d, 4H），8.46～8.25（m, 4H），8.17～7.98（m, 4H），7.20～7.04（m, 4H）。图4为2/8 Li-SPOD的1H NMR谱图及每种氢原子对应的化学位移，分析结果为1H NMR（400 MHz, DMSO-d6,, ppm）：8.52（d, 6H），8.34（s, 2H），8.03（t, 4H），7.07（t, 4H）。可以看出氢原子的位置与峰的位置相吻合，证明分子结构确实同理论一致，磺酸根接枝的位置主要在DPE单体结构的苯环上，但由于聚合物中含有较多难以清除的杂质，导致氢谱的峰较宽，积分面积与氢原子个数不一致，因此核磁共振只能定性表明Li-SPOD的分子结构。

图3 3.5/6.5 Li-SPOD的1H NMR谱图，溶剂为DMSO-d6

图4 2/8 Li-SPOD的1H NMR谱图，溶剂为DMSO-d6

为了准确说明磺酸根接枝在分子中的比例，对Li-SPOD进行C、N、S三种元素含量的分析，结果如表2所示，表中理论值为分子链中所有DPE结构的苯环上都各接枝一个磺酸根时元素的质量比。可以看出磺酸根的接枝情况均能达到理论值，说明每个DPE结构的两个苯环上均能各携带一个磺酸根，且磺酸根的接枝量随DPE单体含量的增加而增加，因此可以通过控制DPE单体含量直接控制分子中磺酸根的含量。较高的磺化程度有利于提高Li-SPOD中Li+的负载量，但同时也会增强Li-SPOD在水中的溶胀性，导致聚合物中的小分子盐难以清洗干净，表现出实测的S元素含量高于理论值，同时残留的硫酸盐可能对Li-SPOD电解质膜的性能产生影响。

表2 Li-SPOD电解质元素分析结果

2.2 Li-SPOD电解质膜的聚集态结构

图5为几组Li-SPOD电解质膜的XRD谱图，由于在分子结构上的差异较小，并且浇铸成膜过程时间较长，分子链有足够的时间运动排布，所以几种不同单体配比的Li-SPOD的聚集态结构基本一致，不会对Li-SPOD电解质膜的性能造成太大影响。

图5 不同单体配比Li-SPOD电解质膜的XRD谱图

2.3 Li-SPOD的热稳定性

为表征Li-SPOD的热稳定性，对不同单体配比Li-SPOD进行TGA测试，结果如图6所示。可以看出Li-SPOD的分解过程分为两阶段，且初始热分解温度均在450 ℃以上，具有极佳的热稳定性，最大热分解温度均为500 ℃左右。在400 ℃前有一个小幅的失重过程，主要是由于聚合物中存在大量的磺酸根，能够吸收空气中的水分形成结合水，此外聚合物中还可能存在少量的DMSO溶剂，这两部分的脱除共同造成小幅的失重现象。同时可以发现随DPE单体含量的增加热稳定性会稍有下降，800 ℃时的残炭量也略有降低。但是在400 ℃之前均没有明显的磺酸根脱除所引起的失重，说明Li-SPOD的结构十分稳定，能够在较高的温度下使用。

图6 不同单体配比Li-SPOD的TG曲线(a)和DTG曲线(b)

2.4 Li-SPOD膜的力学性能

从图7中可以看出，Li-SPOD膜的强度随DPE单体含量的增加而逐渐降低，因为DPE含量的增加会导致Li-SPOD内部磺酸根数量增加，使得聚合物的吸湿性大幅提高，因此在测试过程中由于样品吸收空气中的水分而使强度降低，这一点从样品较高的断裂伸长率可以说明。即使如此强度仍能达到56 MPa以上，完全能够满足作为固态电解质的要求。

图7 不同单体配比Li-SPOD电解质膜的力学性能

2.5 不同单体配比Li-SPOD膜的电导率

图8为不同单体配比Li-SPOD电解质膜在室温下的交流阻抗谱图，通过Zview 软件拟合得到电解质膜的本体电阻，经计算得到各自电导率，测得不同温度下Li-SPOD膜的电导率如表3所示，在对数坐标下绘制各单体配比Li-SPOD电解质膜电导率与温度的关系如图9所示。可以看出随DPE单体含量的增加Li-SPOD膜的电导率反而会有所降低，同时总体的电导率均为10-5S/cm级别，属于较低的水平。首先一般的电解质溶剂如PC、EC、DMC等及它们的混合溶剂均无法溶胀Li-SPOD膜，因此只能作为纯固态电解质使用，其次由于Li-SPOD本身分子结构的特点，其中含有大量的苯环结构导致分子的刚性较强，玻璃化转变温度较高，因此室温下分子的链段运动能力较弱，在没有外加溶剂的情况下，Li+的迁移主要依靠链段运动和分子间的空穴，当DPE单体含量增加时分子链上磺酸根的密度随之提高，二唑环密度降低，造成可供Li+迁移的空穴减少，进而导致电导率降低。同时从交流阻抗谱图中也可以看出随磺酸根接枝量的增加Li-SPOD膜的界面转移电阻降低，这是因为膜表面磺酸根的数量也随之增加，改善了Li-SPOD膜与电极之间的接触性。此外从图9可以看出Li-SPOD电解质膜的电导率随温度升高而升高，总体符合阿伦尼乌斯公式的规律，经计算得到不同单体配比Li-SPOD膜的活化能如表3所示，这说明Li+的传递是按照自由体积模型进行的，当温度升高时，Li-SPOD分子链段的活动性和Li+的运动能力都会提升，进而使离子电导率增加，但是活化能均较低，温度增加电导率的提升也非常小。

图8 室温下不同单体配比Li-SPOD电解质膜的Nyquist曲线图

表3 不同温度下各单体配比Li-SPOD电解质膜的电导率

图9 不同单体配比Li-SPOD电解质膜电导率随温度的变化

2.6 不同单体配比Li-SPOD膜的电化学窗口

为表征Li-SPOD膜的电化学稳定性，采用循环伏安法（CV）进行表征，以不锈钢电极为工作电极，金属锂电极为对电极和参比电极，在25 ℃下进行测试，结果如图9所示，可以看出几组Li-SPOD膜的CV曲线很相似，从-0.5 V开始出现锂沉积的电化学反应峰，在0.5 V附近出现锂剥落的电化学反应峰，证明锂的沉积-剥落反应是可逆的。从LSV曲线上可以看出在Li-SPOD膜的分解电压均在4 V以上，能够满足锂电池电解质的应用要求。

3 结 论

以对苯二甲酸、4,4′-联苯醚二甲酸和硫酸肼做单体在发烟硫酸中聚合可以一步得到磺化程度可控的磺化聚二唑，以氢氧化锂溶液进行中和可得到聚二唑磺酸锂聚合物电解质（Li-SPOD），采用溶液浇铸法制得Li-SPOD电解质膜。经过测试和表征证明Li-SPOD具有很好的热稳定性、较高的力学性能和较宽的电化学窗口，能够满足作为固态电解质的要求；同时证明随着4,4′-联苯醚二甲酸单体含量的增加Li-SPOD电解质膜的电导率会逐渐降低，因此需要控制适当的磺化程度。此外，Li-SPOD电解质膜在室温下电导率处于10-5S/cm级别，作为锂离子电池固态电解质材料仍需进一步提升其离子电导率，此外较高的界面转移电阻也限制其应用于锂离子电池中。

图10 不同单体配比Li-SPOD膜的CV曲线和LSV曲线

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Preparation and properties of lithium sulfonated polyoxadiazoles electrolyte

,,,,,,,

(College of Polymer Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China; The State Key Laboratory of Polymer Materials and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

A series of sulfonated polyoxadiazoles (SPOD) with different monomer ratios were synthesized by using hydrazine sulfate (HS), terephthalic acid (TPA) and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid (DPE) as monomers, fuming sulfuric acid as solvent and dehydrating agent. Then, the SPOD films were obtained by the solution casting method. Finally, the SPOD films were neutralized with lithium hydroxide to form Li-SPOD polymer electrolytes films. The effects of two monomer ratios of TPA and DPE on the structure and properties of Li-SPOD were studied. Results show that SPOD can be obtained with different monomer ratios, and the sulfonic acid group was grafted on the benzene ring of DPE chain segments. The aggregation structure difference among Li-SPOD electrolyte films is small. Their thermal stabilities are excellent, and the initial thermal decomposition temperature are all above 450 ℃. The mechanical properties of Li-SPOD films decrease slightly with the increase of DPE contents. The conductivities of Li-SPOD electrolyte films are about 10-5S·cm-1, and gradually decrease with the increase of DPE content. Their electrochemical stability are good, and the decomposition voltages are all above 4.0 V.

lithium sulfonated polyoxadiazoles; polymer electrolyte; single ion conductor; sulfonated polyoxadiazoles

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0223

TQ 317

A

2095-4239（2019）02-304-07

2018-11-13；

2019-01-04。

毛建昭（1993—），男，硕士研究生，主要从事聚合物电解质的研究，E-mail：1106756354@qq.com；

姜猛进，副教授，主要从事聚合物固态电解质及相关储能器件研究，E-mail：memoggy@126.com