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原子吸收法对全国土壤详查样品总铬的研究

2019-03-10王文婷

山西冶金 2019年6期
关键词:标准偏差去离子水定容

王文婷

(山西省太原生态环境监测中心, 山西 太原 030009)

1 工作背景

随着矿产资源开发、冶炼、加工企业等规模的扩大以及农业生产中农药、化肥、饲料等用量的增加和不合理的使用,致使土壤中重金属含量逐年累积,明显高于其背景值,造成生态破坏和环境质量恶化,对农业环境和人体健康构成严重威胁。为土壤重金属污染修复提供参考,2016 年12 月环保部联合财政部、国土资源部、农业部、卫生计生委共同开展全国土壤污染状况详查,联合印发了《全国土壤污染状况详查总体方案》,要求2018 年底查明农用地土壤污染的面积、分布及其对农产品质量的影响,2020 年底掌握重点行业企业用地中污染地块的分布及其环境风险。

山西省太原生态环境监测中心经过实验,测定土壤中重金属铬的方法性能指标,探讨优化条件的适用性。

2 实验部分

2.1 实验仪器和试剂

本方法所用试剂除非另有说明,均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的去离子水,实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净,再用1+1 硝酸溶液浸泡24 h(不得使用重铬酸钾洗液),使用前再依次用自来水、去离子水洗净。

德国揶拿原子吸收分光光度计ContrAA700 型。Labtech 公司的智能样品处理器EHD36。10%氯化铵溶液:准确称取10 g 氯化铵(NH4C1),用少量水溶解后全量转移入100 mL 容量瓶中,用水定容至标线,摇匀。铬标准贮备液ρ=500 mg/L:环境保护部标准样品研究所,批号101212,有效期2020 年10 月。铬标准使用液ρ=10.0 mg/L:移取铬标准储备液1.00 mL于50.0mL 容量瓶中,加水定容至标线,摇匀,临用时现配。

2.2 分析步骤

2.2.1 土壤样品前处理

称取0.25 g(精确至0.2 mg)经风干、研磨至粒径小于0.149 mm(100 目)的土壤样品于50 mL 聚四氟乙烯管中,加0.25 mL 去离子水润湿后,依次加入2 mL盐酸,5 mL 硝酸,2.5 mL 氢氟酸和1 mL 高氯酸。于通风橱内电热板上加盖120 ℃加热1 h,150 ℃继续2 h。然后开盖飞硅至冒白烟,如果还有黑色有机物未分解,再次加入1 mL 高氯酸加盖分解至熔融物清澈,150 ℃下开盖赶酸至熔融物呈不流动膏体。取下聚四氟乙烯管稍冷,加入1 mL 硝酸溶液温热溶解可溶性残渣。全量转移至25 mL 容量瓶中,加入2.5 mL 10%氯化铵溶液,冷却后用水定容至标线,摇匀。

2.2.2 测定条件

调节仪器至最佳工作条件,测定试液的吸光度。本实验仪器采用的测定条件见表1。

表1 仪器工作参数

2.2.3 实验室空白值及检出限

用去离子水代替试样,采用和试液制备相同的步骤和试剂,制备实验室空白溶液,并按与2.2.1 相同条件进行制备。每批样品至少制备2 个以上的空白溶液。

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168—2010[1]中方法检出限的计算方式,连续分析10 个实验室空白样品,计算其标准偏差S。检出限(MDL)为S×t(n-1,0.99),其中:t(n-1,0.99)为置信度为99%、自由度为n-1 时的t值,n为重复分析的样品数。

2.2.4 精密度和准确度的测定

分别测定国家标准样品GSS-17、GSS-8、GSS-9,实验室质控样品MY-18-0062 及全国土壤详查样品TS-18-0068 中的总铬含量,五组样品的前处理方式与(2.2.1)相同,用去离子水定容于25 mL 样品瓶中,每组平行测试6 次,并计算铬含量。

表2 铬元素空白浓度值

其中,GSS-17 六次测量值分别为20.1、21.5、21.8、21.7、21.1、20.0 mg/kg,其均值为21.0 mg/kg,相对标准偏差为3.8%,相对误差为-16.0%;GSS-8 六次测量值分别为67.2、70.4、67.2、67.4、63.8、64.1 mg/kg,均值为66.7 mg/kg,相对标准偏差为3.6%,相对误差为-1.9%;GSS-9 六次测量值分别为74.5、74.9、74.0、76.0、73.4、74.2 mg/kg,均值为74.5 mg/kg,相对标准偏差为1.2%,相对误差为-0.7%;实验室质控样MY-18-0062 六次测量值分别为70.7、68.7、64.9、64.6、66.0、62.1 mg/kg,均值为66.2 mg/kg,相对标准偏差为4.7%,相对误差为-2.6%;土壤详查实际样品TS-18-0062 六次测量值分别为57.3、55.6、57.2、45.7、54.3、54.6 mg/kg,均值为54.1 mg/kg,相对标准偏差为7.9%。土壤中铬精密度与准确度要求见表3[2]。

表3 铬样品精密度与准确度要求

平行称量全国土壤详查样品各三组,每组两份等量土壤样品,其中一份称量后加入1 mL 铬标准使用液,加标样前处理过程与(2.2.1)相同,计算加标回收率,结果见表4。

表4 铬样品加标回收率

3 数据分析与结论

3.1 检出限

根据测定结果,土壤中的铬的检出限(按称取0.25 g 试样消解定容至25 mL 计算)为0.4 mg/kg,满足国标[3]要求。

3.2 精密度

对三组不同含量的土样标样GSS-17、GSS-8、GSS-9 进行平行性的测试,测试的相对偏差为1.2%~3.8%,对实际样品平行性测定,其相对偏差为7.9%。

以上数据均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中精密度[2]的要求。

3.3 准确度测定

分析国家标准样品GSS-17、GSS-8、GSS-9 的准确度,其中:GSS-17 的平均含量为21.0 mg/kg,其真值为(25±5)mg/kg,相对误差为-16%;GSS-8 的平均含量为66.7 mg/kg,其真值为(68±6)mg/kg,相对误差为-1.9%;GSS-9 的平均含量为74.5 mg/kg,其真值为(75±5)mg/kg,相对误差为-0.7%。标准土样MY-18-0062 的测定结果为66.2 mg/kg,真值为(68±6)mg/kg,相对误差为-2.6%。

对三组土壤实际样品TS-18-0068 加入铬,铬加标回收率分别为87.8%、92.2%、92.5%。

以上数据均满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》中准确度和加标回收率[2]的要求。

综上所述,优化后的火焰原子吸收条件完全满足国家标准中对检出限、精密度、准确度的要求,适用于大批量土壤样品的测定。

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