弱相互作用调控表面活性剂自组装（II）——表面活性剂的结构与设计

孙冠男，郑利强，孙继超

（山东大学 胶体与界面化学教育部重点实验室，山东 济南 250100）

表面活性剂（surfactant）因其双亲性的结构特征，具有非常奇特的性质，实际应用非常广泛，它在信息材料、生命能源科学和发展现代化高新技术中扮演着非常重要的角色，是三大基础学科物理、化学、生物和有关技术部门特别重视的方向，具有非常大的应用前景和理论价值[1]。

人类最早使用的表面活性剂是肥皂，至今已有几千年的历史，现已经发展成了各种类型的功能化的表面活性剂，全球年产量已达数千万吨，品种则达到万种以上，这些表面活性剂具有独特的功能和作用，尤其对工业上工艺的改进以及产品质量的提高等方面发挥了巨大的作用，是当今最重要的化学工业助剂，应用发展到了日化工业、采矿、石油、食品和环境保护等各个领域，因而也被称为“工业味精”。表面活性剂分类众多，结构和性质也各有不同，合理的选择和使用将最大限度的发挥其作用。众多科研工作者设计出各种不同的表面活性剂结构，研究其一系列相行为和自组装等性质，取得了很多新奇的 结果。

表面活性剂主要作用在表面和界面上，能明显地降低液体表面和界面张力，界面组成及结构也随之改变，如果溶液中表面活性剂的浓度达到一定值以上，会形成有序列的分子组合体。传统上，浓度很低的表面活性剂便能有效降低溶液的表面张力，表面活性剂科学发展到目前已从广义上定义了表面活性剂：能吸附在表（界）面上，加入少量该物质即可显著改变表（界）面的物化性质，使其产生一系列相关应用功能的一类物质[1，2]。

1 表面活性剂的结构

表面活性剂分子可以看成两个部分，其结构并不对称，其中一部分为非极性的亲油基团，称作疏水基或亲油基，另一部分是极性的亲水基团，称作亲水基或疏油基。典型的表面活性剂分子结构如图1所示，科技工作者将表面活性剂分子称为“两亲分子”，因其具有“两亲”性质（即部分亲水部分亲油的性质）。表面活性剂分子包含不同结构类型的极性基团、离子性基团等亲水基，主要有磺酸基、羧基、胺基、硫酸基、吡啶基、磷酸基、聚氧乙烯基、膦基、季铵基、糖基、酰胺基和亚砜基等。疏水基主要包括：碳氢碳氟基团、聚氧丙烯基和聚硅氧烷链等[1]。结构决定性质，具有不同亲水亲油基团的表面活性剂，其分子性质和应用的场合也不同。科研工作者常常通过改变亲水亲油基团的类型，或者改变基团在分子中所占的比例大小以及不同的结合位置来达到控制亲水亲油平衡的目的。

图 1 表面活性剂分子结构示意图Fig. 1 Structure of a surfactant molecule

2 表面活性剂的特性

表面活性和溶液中自聚集是表面活性剂的两个重要性质，在此基础上，工业上产生了润湿、乳化、增溶、起泡、分散等众多应用性能。在水溶液中，表面活性剂单分子能够在气/液界面定向排列，这是因为表面活性剂的亲水头基有伸向水相的趋势，而疏水基团有离开水相的倾向。疏水基团伸向空气，亲水基团伸向水相，使溶液表面处分子的受力相对更加平衡，因而能够使溶液的表面张力降低；在表面活性剂浓度较低时，分子数量少且全部定向排列在溶液表面，随着表面活性剂浓度的增加，分子数量增多会将整个溶液表面完全覆盖，因为溶液表面的面积有限，增大表面活性剂的浓度也不会使表面浓度改变，即达到表面浓度的最大值，随着表面活性剂浓度的继续增大，在静电力、氢键、范德华力、疏水效应、π-π堆积作用等非共价键的弱相互作用力驱动下，表面活性剂分子在溶液内部自发聚集成具有特殊性质的序列结构。在溶液中，表面活性剂比较常见的聚集结构如图2所示。另外，表面活性剂的临界聚集浓度（cac）定义为：在表（界）面上浓度达到饱和，溶液内部自发聚集成序列结构时的临界浓度；如果此时有序结构为胶束，则定义为临界胶束浓度（cmc）。

图 2 溶液中几种不同的表面活性剂聚集形态Fig. 2 Different aggregation morphology of surfactants in solution

3 表面活性剂的分类

表面活性剂分类众多，传统上按水中亲水基是否电离可以分为两大类，即离子和非离子表面活性剂，按离子的电性可以将离子表面活性剂分为3种，即阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂；根据疏水基种类可分为4种，即氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、聚氧丙烯类和硅表面活性剂；根据头基以及疏水链的数量，可将表面活性剂分为双子、三聚以及相对高聚分子，这类表面活性剂可称为低聚型表面活性剂；从表面活性剂的实际应用性能角度，可分为起泡剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、洗涤剂和增溶剂等。另外表面活性剂还有普通和特种之分，也有天然型、人工合成型和生物型表面活性剂等区别。此外，含有特殊结构的分子如Bola型、寡聚型和冠醚类等引起了广泛的关注。

3. 1 按所带电荷分类

1）阴离子表面活性剂：这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为带负电的原子团，起表面活性作用的部分是阴离子。阴离子表面活性剂的亲水基主要有钾盐、钠盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。疏水基主要有烷基、烷基苯等类型。阴离子表面活性剂主要包括烷基型和非烷基型两类，烷基型有烷基硫酸酯盐（ROSO3-M+）、烷基磺酸盐（RSO3-M+）和烷基磷酯盐（ROPO3-M+），非烷基型主要有羧酸盐（RCOO-M+）等。

He等[3]以阴离子表面活性剂SDS、SLA和SDP为客体，以含有苯环结构的物质为主体，分别研究了主客体之间的阴离子–π相互作用并来控制体系中囊泡相的自组装和分解。Jin等[4]选用了餐饮业废油脂中的阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠，研究了该物质的合成、表征以及开发应用，文中指出3种脂肪酸甲酯磺酸钠具有相同的吸附效率，并且具有相似的泡沫稳定性，对Ca2+的耐受性高于直链烷基苯磺酸和α-烯烃磺酸盐的耐受性。Smirnova等[5]研究了离子液体1-烷基-3-甲基咪唑硫酸盐自组装行为，并观察了离子液体与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate, NaDS）混合后体系的性质，在疏水相互作用和静电作用的共同诱导下，引入非常少量的离子液体也导致表面活性剂cmc明显的下降。Nguyen 等[6]研究了一系列的氧化还原调控下的阴离子表面活性剂NaC12SO4、NaC10SO4、NaC8SO4和NaC6SO4对FcC12SAu的单分子层自组装的离子对效应，对比发现较长的烷基链能够增加CnSO4-阴离子的总疏水性，从而增加了其在自组装单层的非极性环境中配对并稳定二茂铁的能力。

2）阳离子表面活性剂：这类表面活性剂起表面活性作用的部分是阳离子，绝大部分分子都含有氮元素，均属于有机胺衍生物。主要包括胺盐型（[RNH3+]X-、[R2NH2+]X-）、季铵盐型（[R1R2N+R3R4]X-）和吡啶盐型（[RC5H5N+]X-）。

Aguilar-Bolados等[7]研究了在纳米橡胶颗粒制备过程中，表面活性剂的性质对热氧化还原石墨和橡胶颗粒之间发生的表面活性剂自组装的影响，其中阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB）导致了纳米橡胶颗粒的絮凝以及促进了离子对相互作用的形成。Jin 等[8]研究了微波介孔MFI引导的在沸石磺酸官能化MFI沸石纳米粒和阳离子表面活性剂溴烷基三甲基胺之间的自组装，发现沸石的中孔率可以通过微波功率和辐射时间来控制。此外，这些中孔MFI沸石对大分子显示出了非常高的催化活性和选择性。苗宗成 等[9]研究了地沟油中的双酯类阳离子表面活性剂及其降解行为，使用傅里叶变换红外光谱对产物的特征基团进行表征，并进一步使用表面张力仪和电导率仪测定产物的cmc，发现该类阳离子表面活性剂具有良好的降解能力。付薇等[10]合成了多种类型的阳离子表面活性剂-咪唑啉双季铵盐，并比较了该系列表面活性剂对涤纶织物性能的影响。结果表明，S-HSJ系列季铵盐表面活性剂可将涤纶织物的抗静电性降低至107 Ω，其中，S-HSJ-18具有较佳的柔软效果，可使涤纶织物的挺度低于2 mN·m。

3）两性离子表面活性剂：在同一个分子结构中，既含有正电荷基团又含有负电荷基团，在溶液中既能给出也能接受质子，因此该类表面活性剂可以根据溶液的pH值变化表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。其中常见的天然活性剂为卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂），其阴离子部分为磷酸型，阳离子部分为季胺盐型。合成活性剂种类更多，其阴离子部分主要为羧酸盐（RCOO-M+），阳离子部分为胺盐（RN+H2CH2CH2COO-）、季铵盐（RN+（CH3）2CH2COO-）。Rordain等[11]用两性表面活性剂N-十二烷基-N, N-（二甲基氨基）十一酸酯（DDMAU）对反相单片二氧化硅基毛细管柱进行改性，将毛细管柱直接插入进样阀并与柱上检测系统相结合，提供了避免柱外峰展宽的独特可能性，用于检测常见的无机阴离子。

4）非离子表面活性剂：这类表面活性剂在水溶液中不是解离状态，故称之为非离子表面活性剂，强电解质以及溶液pH值对该类表面活性剂影响不大，其稳定性较高，相容性较好。结构组成分为亲水基团（甘油、聚乙二醇、山梨醇），亲油基团（长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基），还有酯键和醚键。非离子表面活性剂分为以下几种：脂肪醇聚氧乙烯醚（R-O-（CH2CH2O）nH）、烷基酚聚氧乙烯醚（R-（C6H4）- O（C2H4O）nH）、聚氧乙烯烷基胺（R2N-（C2H4O）nH）、聚氧乙烯烷基酰胺（R-CONH （C2H4O）nH）、多元醇型（R-COOCH2（CHOH）3H）。

Manosroi等[12]研究了不同非离子表面活性剂与胆固醇混合制备的囊泡。结果表明，囊泡膜的囊泡和微粘度的包封效率取决于非离子表面活性剂的烷基链长度和用于制备囊泡的胆固醇的量。硬脂酰链（C18）非离子表面活性剂囊泡显示出比月桂基链（C12）非离子表面活性剂囊泡更高的包封率。胆固醇作为非离子表面活性剂烷基链的疏水组成部分来形成囊泡，发现由具有长链烷基链的Tween 61和胆固醇以摩尔比1∶1制备的囊泡对水溶性物质包封率最高。

3. 2 按表面活性剂分子中头基和疏水链的数量分类

1）双子表面活性剂（Gemini surfactant）：双子表面活性剂又可以称为双生或者孪连表面活性剂，常见的双子表面活性剂是将相同的或相似的单体通过一个连接基团在亲水基或者附近连接在一起，得到新型的表面活性剂种类，结构如图3所示。相比于传统表面活性剂，双子表面活性剂具有的特殊结构决定了其具有更加优良的性质，它具有两个亲水基并通过化学键相连，化学键作用大大削弱了亲水基团间的静电排斥力，表面活性剂分子连接更加紧密，表现出低cmc的物理化学特性。双子表面活性剂分子具有的特殊结构使其能够竖直紧密有序地排列于界面之间，表现出了很高的表面活性，因其具有优良的抗盐耐温性能，在石油开采方面得到了广泛的应用[13]。与传统表面活性剂类似，双子表面活性剂也分成4类，即阴离子、阳离子、非离子和两性双子表面活性剂。

图 3 低聚型和Bola型表面活性剂结构示意图Fig. 3 Molecular structure of oligomeric and Bola surfactants

早在1971年，Bunton等[14]率先制备出系列阳离子双子表面活性剂，在胶束催化体系的应用方面表现出优良性能，该表面活性剂在浓度非常低的情况下有较好的催化性能，甚至比十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）的催化活性更好。Menger等[15，16]将双子表面活性剂的连接基团换成亚甲基季铵盐型（如图4所示），研究发现当改变疏水尾链的碳原子个数为12时表现出了良好的表面活性，而且更加有趣的是，在气/液界面排列的形态为环状构象，当增加碳原子数达到16～20时，cmc反而增大；后来他们将连接基团变为刚性基团，采用核磁共振氢谱确定了结构，并测量了其cmc值；接着，又设计合成了含炔基的连接基团，采用经典的表面张力法测定了cmc值、表面活性和吉布斯区域，发现含炔基的双子表面活性剂的lg cmc随链长的增大呈线性下降趋势。

2）多聚表面活性剂：相比较而言，三聚、四聚等较高聚合度的表面活性剂通常具有更加复杂的分子结构，分子量显著增大，合成过程更加困难。因此，对于三聚以及四聚表面活性剂研究较少。目前，Zana等[17]、Menger等[18]、Esumi等[19]、Laschewsky等[20]及王毅琳课题组[21]对多聚型表面活性剂研究较多。Menger等[18]为了提高分子的聚合度，改变连接基团，合成了系列“多臂型”阳离子多聚表面活性剂，例如戊二醇、二戊四醇以及金刚烷系列，给后续的科研工作者对于如何得到复杂多样的多聚体及研究分子结构设计与构效的关系提供了理论基础。Laschewsk等[20]从设计分子结构着手，将不饱和双键、不同位置取代的苯基引入连接基中，合成出多种含有双键及刚性基团的多聚表面活性剂，其分子结构列于图5（见下页）。Yoshimura等[22]研究了以环状羧酸盐为连接基团的阴离子三聚表面活性剂，并采用表面张力、动态光散射、电导率系统研究了其聚集行为及物理化学性质，并以此来揭示分子结构影响性质。

图 4 季铵盐型双子表面活性剂结构示意图Fig. 4 Structure of quaternary ammonium Gemini surfactants

3. 3 新型表面活性剂

1）生物表面活性剂：该类表面活性剂是指微生物或植物在一定条件下的代谢生长过程中分泌出具有一定表面活性的产物，它可以在界面上吸附并能改变所在界面的性质。按照亲水基的不同，分为下列几种：糖脂系、磷脂系、酰基缩氨酸系及其他类生物表面活性剂。生物表面活性剂具有以下特性：微生物代谢产物、较低的cmc、低毒乃至无毒、较好的生物相容性、高起泡 性[23，24]。生物表面活性剂可以用于修复原油的污染，增加石油回收率。另外，食品、医药及生物工程等方面的广泛应用也成为了科技界研究的热点[25]。任龙芳等[26]以葡萄糖、十二胺和乙醛酸为原料制备了一种葡萄糖型阴离子表面活性剂，并通过一系列方法测定了该表面活性剂的表面张力、HLB值和起泡性能，并对其结构进行了红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析的表征。

2）冠醚表面活性剂：相较于传统表面活性剂，此类表面活性剂更容易聚集成胶束，降低表面张力的效率高，具有低cmc，水溶性和增溶性优良，环境相容性好，这些优异的性能掀起了工业应用和学术领域对其理论研究及设计开发的热潮。

3）Bola型表面活性剂：在疏水基的两端各自连接两个亲水基团构成的化合物称为Bola型表面活性剂，分子结构如图3D所示。Bola型表面活性剂分类方式有很多种，可以按照亲水基结构分为单链型、双链型和半环形；也可以按照两端的亲水基团相同与否分为两类：对称型、不对称型。独特的分子结构，使Bola型表面活性剂不但拥有传统表面活性剂所具有的物化性质，而且还具有了多种特殊的性能。拥有两个极性基团导致了较高的cmc以及相对较低的Krafft点，常温下较好的溶解性，独特的自组装能力，还可以形成独特的囊泡结构以及单层类脂膜[27]。

图 5 连接基含有刚性基团以及双键的多聚型表面活性剂Fig. 5 Chemical structures of polymeric surfactants with rigid group and double bond

4 结束语

社会经济的发展，人类认知水平的提高促使着表面活性剂科学的相关研究不断的发展和进步。表面活性剂工业已经成为国民经济的重要的组成部分，并在化学工业体系中扮演着非常重要的角色，因此对于表面活性剂的相关研究具有非常重要的价值和意义。经济、性能稳定、高效、多功能化是表面活性剂工业不断追求的目标，一方面要不断地升级改造现存的表面活性剂生产工艺，以降低生产成本，不断提高产品质量为标准；另一方面，分子结构决定性质，从分子层面深入探究各种类型的表面活性剂结构与其性能的内在关系，制备出特殊结构与功能的表面活性剂，拓展应用新领域必将成为表面活性剂工业发展的重要方向；另外，深入研究各种类型的表面活性剂间或与添加剂间复配规律，研制新功能，方能适应现代化工业的发展，更好地为人类服务。