一种非放射性压裂效果评价用钐标记压裂支撑剂的研制

李灿然 ，李向辉 ，遆永周 ，邓 刚 ，谢战胜 ，吕晓华 ，李甜甜 ，董明静

(1. 河南省科学院同位素研究所有限责任公司，河南 郑州 450015；2. 河南省同新科技有限责任公司，河南 郑州 450015；3. 郑州市危险废物和辐射环境监督管理中心，河南 郑州 450007)

0 引 言

自1947年由Stanolind石油公司在堪萨斯州的Hugoton气田Kellper1井成功压裂以来，水力压裂技术经过了60年的发展，已广泛应用于煤层气、页岩气开发及低渗透油气井、非常规油气田、老油田改造增产[1-3]。压裂效果评价具有十分重要的意义，裂缝信息是其中非常重要的内容。压裂支撑剂随压裂液注入地层，起着支撑地层裂缝、提供油气采出通道的作用，因此说压裂支撑剂在地层的分布直接反映了压裂裂缝的形态。基于此，20世纪中旬，人们尝试将放射性标记元素负载到压裂支撑剂上，通过伽马信号来评价压裂效果[4]。文献[5]提到将放射性标记元素通过固相烧结或通过先烧结后带上放射性的方法解决了上述方法存在放射性元素易损失问题。近年来，国外提出采用高中子俘获截面元素作为标记元素，合成非放射性标记压裂支撑剂，用于压裂效果评价用示踪剂。由于该示踪剂具有绿色、环保、无放射性，且不受半衰期的影响可多次测量等优点，成为国内外裂缝高度和宽度检测技术的研究热点。国内外已有多篇报道应用此类示踪剂进行压裂效果评价的研究[6-8]，但是关于示踪剂的制备则少有报道。

钐具有高中子俘获截面，选择其作为标记元素用来制备非放射性标记压裂支撑剂，可以实现标记功能；另外国内外有不少报道：稀土元素作为添加剂加入支撑剂来改善压裂支撑剂的性能[9-10]，但是国内外尚未见氧化钐作为添加剂制备示踪剂的相关报道。本文采用铝矾土为主要原料，以氧化钐为标记物质，通过爱立许强制造粒机制球，在1230 ℃-1350 ℃温度下静态烧结，制备了非放射性钐标记压裂支撑剂，研究了标记元素添加对支撑剂晶型结构、烧结温度、破碎率、酸溶解度的影响，并探索其相应内在机理。

1 实 验

1.1 实验原料

铝矾土产自河南省新密市，Al2O3含量70%(质量分数)。锰矿石来自于郑州市巩义市，MnO2含量为43.2%。高岭土产地为河南省禹州市，Al2O3含量18%(质量分数)。氧化钐(Sm2O3)为工业纯。所有原料细度为325目筛余小于1%。基础配方(M0)的化学组分见表1。标记元素采用外加的方法，Sm2O3的加入量分别为1%、5%、10%，配方标号依次为M1、M5、M10。

1.2 实验过程

实验原料与三氧化二钐粉料，装入秋田AK-25-A混料机中混合均匀。将混匀后的粉料置入R02型爱立许造粒机中，加入适量的水进行造粒。造好的颗粒在120 ℃下干燥，然后过20-40目筛。最后采用合肥科晶的KSL-1700X箱式烧结炉在1230-1350 ℃下高温烧结2 h，制得样品。

1.3 分析测试

采用BRUKER AXS公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪在室温测定试样的X射线衍射谱，其参数为：X射线源为CuKɑ，波长为1.541 A，工作电压为40 KV，工作电流为40 mA，扫描速度为2.4 DEG/min。采用配置有美国热电Noran System(EDS)的日本日立S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察试样的形貌特征和表征试样成分。济南鑫光TSL-300型石油压裂支撑剂测试仪测试破碎率。

体密度、破碎率和酸溶解度测试按照中华人民共和国天然气行业标准SY/T5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》执行。

2 结果与讨论

2.1 标记元素对支撑剂晶型的影响

图1为添加不同含量氧化钐制备标记压裂支撑剂的XRD衍射图谱。由图1可知，样品的主晶相为刚玉相，且随着氧化钐加入量的增加，衍射峰强度逐渐减弱；M1、M5、M10中出现新晶相；且随着加量的增大，衍射峰强度逐渐增加。从PDF卡片库中找到两种晶型与新晶相衍射峰符合：Sm4Al2O9、SmAlO3，因此说M1、M5、M10中出现的新晶相为Sm4Al2O9、SmAlO3的混合晶相。铝矾土在烧结过程中发生的主要变化[11-12]有：(1)在500-600 ℃发生分解反应，生成假刚玉相和偏高岭石；(2)偏高岭石分解；(3)生成莫来石相；(4)脱羟基后的水铝石开始逐步转化为刚玉相；(5)二次莫来石化；(4)液相致密化。结合XRD衍射图谱，可以认定：(1)样品中未出现莫来石相，未发生铝矾土中常见的莫来石化反应；(2)出现一个新的反应，即Al2O3和Sm2O3反应生成新晶相。

2.2 标记元素对支撑剂烧结温度的影响

体积密度是选择支撑剂时一个重要参数，在一定程度上反映了材料致密度，也可以用来衡量支撑剂烧结程度。图2为样品体积密度与烧结温度的关系曲线。从图2中可以看出，随着烧结温度的升高，所有样品体积密度不断升高直至趋于稳定。这是因为支撑剂的烧结属于液相烧结，随着温度的升高，支撑剂中液相增多，样品因颗粒重排、塑形形变和蠕变、颗粒增长、气体排出等变化，致密度显著提高，当这些变化趋于结束时，致密度达到最大值，也就趋于稳定。另外一个原因是Sm2O3本身密度较大，其所占比例增加，体积密度也就相应变大。图1 中M0、M1、M5、M10曲线中拐点对应的烧结温度分别为1320 ℃、1290 ℃、1260 ℃、1260 ℃，显然标记元素的加入降低了支撑剂的烧结温度：M1、M5、M10较M0分别降低了30 ℃、60 ℃、60 ℃。这是因为Sm2O3不仅可以固溶到原有液相体系中，促进低熔点液相的生成，而且可以与Al2O3反应形成新的低温固溶体(Sm4Al2O9、SmAlO3),改善液相对刚玉相的润湿程度，起到促进刚玉相烧结的作用。

表1 基础配方的化学组分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of the basic formula (wt.%)

2.3 标记元素对支撑剂破碎率的影响

破碎率是支撑剂的一项重要指标，低破碎率是保证压裂后通道畅通及起到长期、良好地导流作用的关键，如何降低支撑剂破碎率一直是压裂支撑剂研究热点。图3为不同氧化钐添加量合成的支撑剂在69 MPa下的破碎率。从图3中可以看出，随着烧结温度的升高，破碎率先是逐渐减小，达到一定值后逐渐增大，M0、M1、M5、M10最低破碎率对应的烧结温度与开始出现最大体积密度的温度一致。M0、M1、M5、M10最低破碎率大小顺序分别为：M5 ＜ M1 ＜ M0 ＜ M10。显然一定量(不超过5)标记元素的加入明显降低了支撑剂的破碎率，M1、M5较M0分别降低了16.88%、35.23%。

影响破碎率的因素有致密度、晶相组成、晶粒大小等。图4样品M0、M5扫描电镜图片。在电镜下观察支撑剂，M0、M5烧结较好，呈现较致密的结构，气孔少且为封闭气孔；灰色的粒状晶粒为刚玉，M5中刚玉晶粒明显小于M0，而且更均一；白色条状或粒状物质为钐铝化合物，均匀地分布在液相或刚玉相晶界周围。结合图4及体积密度变化结果，分析破碎率降低的主要原因有：(1)Sm2O3的加入提高了支撑剂的致密度，提高了支撑剂的强度。(2)抑制了刚玉相晶粒长大，起到了细化晶粒的作用。(3)形成的低温固溶体呈棒状，分布在液相中或刚玉相晶界周围，起到了增韧作用。当加入量超过一定值(10)后，支撑剂破碎率明显增大，原因有：(1)过多新晶相的生成导致刚玉相比例的减少，且新晶相的力学性能较刚玉相差。(2)较差的烧结性能，包括晶粒粗化、出现气孔等。

图2 体积密度与烧结温度的关系Fig.2 Variation of bulk density with sintering temperature

图3 样品破碎率与烧结温度的关系Fig.3 Variation of breakage ratio with sintering temperature

图4 样品SEM图片Fig.4 SEM images of the samples

2.4 标记元素对支撑剂酸溶解度的影响

为了实现更佳的压裂效果，常常在压裂液中加入盐酸，酸化地层岩石，因此支撑剂酸溶解度越小，越不易被酸破坏，越利于支撑剂长期保持油气采出的高导流能力。国内研究认为提高耐酸性的途径两种：提高产品致密度；生成耐酸的物相。

图5为样品酸溶解度曲线。酸溶解度随温度的升高呈现先降低后升高，M0、M1、M5、M10最小值出现的温度与最低破碎率对应的温度是一致。另外，M1、M5、M10最小酸溶解度都较M0小，说明标记元素的加入有助于提高样品的耐酸性，主要是受材料致密度的影响：材料致密度越高，酸液越不容易侵蚀，酸溶解度越小。图6(a)、(b)分别为样品M5腐蚀面、未腐蚀面能谱图，结果见表2(1#为腐蚀样，2#为未腐蚀样，)。通过对比，可以看出成份中变化最显者的是Al2O3、SiO2：Al2O3增加4.49，SiO2减少4.83；其次是其次是Sm2O3和K2O：Sm2O3增加1.02，K2O减少0.64；其余组份变化不明显：Fe2O3、TiO2、MnO、CaO基本没有变化，差值均小于0.1。以上结果说明：(1)降低SiO2、K2O含量，添加素Sm2O3，可以提高支撑剂的耐酸性。(2)标记元素不易被酸溶解，说明标记元素不会因压裂液中的盐酸腐蚀而进入压裂液中，更不会因此影响压裂效果评价。

图5 样品酸溶解度曲线Fig.5 Variation of acid solubility with sintering temperature

表2 能谱分析支撑剂化学组成(wt.%)Tab.2 Chemical composition of the proppant observed through the energy spectral analysis (wt.%)

3 结 论

(1)样品主晶相为刚玉，随着氧化钐加入量的增加，衍射峰强度逐渐减弱；样品中出现了新晶相，为Sm4Al2O9和SmAlO3的混合晶相。

(2)标记元素的加入降低了支撑剂的烧结温度：M1、M5、M10较M0分别降低了30 ℃、60 ℃、60 ℃。Sm2O3不仅可以固溶到原有液相体系中，促进低熔点液相的生成，而且可以与Al2O3反应形成新的低温固溶体(Sm4Al2O9、SmAlO3)，改善液相对刚玉相的润湿程度，起到促进刚玉相烧结的作用。

(3)一定量(不大于5)标记元素的加入明显降低了支撑剂的破碎率，M1、M5较M0分别降低了16.88 %、35.23%。原因有：(1)Sm2O3的加入提高了支撑剂的致密度，提高了支撑剂的强度。(2)抑制了刚玉相晶粒长大，起到了细化晶粒的作用。(3)形成的低温固溶体呈棒状，分布在液相中或刚玉相晶界周围，起到了增韧作用。

(4)标记元素的加入有助于提高样品的耐酸性。材料致密度越高，酸液越不容易侵蚀，酸溶解度越小。降低SiO2、K2O含量，添加标记元素，可以提高支撑剂的耐酸性。标记元素不会因压裂液中的盐酸腐蚀而进入压裂液中，更不会因此影响压裂效果评价。