稀土元素掺杂对TiO2薄膜结构和光催化性能的影响

2019-03-08徐敬博张思源刘丰源陈超俊陈宇翔

陶瓷学报 2019年1期

徐敬博，吴音，张思源，刘丰源，陈超俊，陈宇翔

(清华大学材料学院，北京 100084)

0 引言

1972年，日本东京大学的本多建一和藤岛昭发现TiO2的光催化性能并于《nature》上发表结果[1]，关于TiO2薄膜在光催化领域的研究就在持续进行着。而在1976年Carey成功利用TiO2的光催化氧化作用实现了水中多氯联苯(PCB)化合物的脱氯去毒[2]，又进一步揭示了TiO2在环境净化领域具有可开发的价值。但TiO2在光催化领域的运用面临着一些需要解决的问题。理论上，TiO2的禁带宽度为3.2 eV。这意味着TiO2自身光吸收的范围有限，位于紫外光部分，对占据太阳光中能量大部分的可见光的吸收性能则并不良好。另一方面，由于TiO2的晶体结构对光催化性能有影响，TiO2主要的三种晶型：板钛矿、金红石、锐钛矿中光催化活性为锐钛矿最优，金红石其次，板钛矿最差。而随着烧成温度的升高，TiO2会从非晶转变为锐钛矿再向金红石过渡。于是为了利于TiO2在光催化领域的运用，需要尽可能抑制由锐钛矿到金红石的转变。

为了解决这些问题，较常采用的方法包括金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合等。其中又以金属离子掺杂最为常见。阴离子掺杂[3-4]和部分金属阳离子掺杂[5]可以使TiO2的禁带宽度变窄，从而拓宽TiO2的吸收范围，而大多数金属阳离子则可以抑制光生载流子的复合[6]。此外，稀土元素的掺杂也是一种富有潜力的改良方法。

本文即选用了稀土元素掺杂的方式，以掺杂一定镧、铕、镨为例，对稀土元素掺杂对TiO2薄膜结构和光催化性能的影响展开了研究。

1 实验方法

1.1 溶胶配置

(1)按照摩尔比1 : 2分别称量钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4计3.4032 g和乙酰丙酮计2.0022 g于烧杯1中，加入乙醇12 mL，搅拌0.5 h。(2)将0.54 g的去离子水、1.201 g乙酸置于烧杯2中，用量与原称量Ti(OC4H9)4的摩尔比分别为3 : 1和2 : 1，在烧杯2中加入与烧杯1相同量的乙醇，并将0.0217 g六水合硝酸镧加入烧杯中，搅拌0.5 h。(3)将上述两烧杯溶液混合，继续搅拌1 h，得到最终溶胶前驱体。密封静置72 h。(4)将步骤2中的六水合硝酸镧变更为0.0223 g六水合硝酸铕或0.0218 g六水合硝酸镨重复过程，分别制得不同元素掺杂的溶胶。

1.2 薄膜的制备

用均胶机在清洗干净的石英玻璃基片上涂覆配置好的溶胶，共涂覆四层。待4层涂覆完成后，对每种掺杂元素的样品组分别再制备最后经过500 ℃、700 ℃以及1000 ℃热处理5 min的样品。

1.3 样品的表征与测试

利用分光光度计(UH5300)测定了样品的吸光度曲线，利用X射线衍射(XRD) XRD-7000和拉曼光谱仪(HR800)分析样品相结构，利用原子力显微镜(Cypher ES)观察了样品表面形貌。

2 实验结果和分析

2.1 Pr、Eu、La掺杂对TiO2的相结构的影响

图1为 Pr、Eu、La掺杂后的不同热处理温度下TiO2薄膜拉曼光谱图及1000 ℃热处理下的未掺杂TiO2薄膜拉曼光谱图，有掺杂的各组的拉曼光谱结果在热处理温度500 ℃、700 ℃和1000 ℃皆在在146 cm-1、396 cm-1、636 cm-1附近有明显特征峰，对应锐钛矿相。对比图(d)可以看出，即便是1000 ℃组，有掺杂的样品的拉曼光谱也没有像无掺杂组一样呈现出明显的的金红石相的特征。

图2为Pr、Eu、La掺杂热处理温度1000 ℃的TiO2薄膜的XRD，尽管由于薄膜厚度的原因导致XRD中基片对结果产生些许干扰，但仍可以看出，经过稀有元素掺杂的各组在两处都有一个锐钛矿的特征峰，分别对应锐钛矿的(101)和晶面，表明这些样品都生成了锐钛矿相。理论上讲，未经掺杂的TiO2加热到600 ℃时，锐钛矿结构开始向金红石结构转变，2种结构并存；加热到800 ℃时，锐钛矿结构完全转变为金红石结构；继续加热到1000 ℃时，金红石结构的衍射峰加强[7]。而本次稀土掺杂的TiO2的XRD谱中，1000 ℃下也没有观察到明显的金红石相。

图1 Pr、Eu和La掺杂不同热处理温度TiO2薄膜的拉曼光谱图 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃； (d)1000 ℃未掺杂组Fig.1 Raman spectrogram of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat Treated at different temperatures(a) 500 °C (Pr, Eu and La-doped); (b) 700 °C (Pr, Eu and La-doped); (c) 1000°C (Pr, Eu and La-doped); (d) 1000 °C (Undoped)

图2 Pr、Eu、La掺杂TiO2薄膜的XRD(热处理温度1000 ℃)Fig.2 XRD patterns of rare earth element doped fi lms (Heat treatment temperature 1000 °C)

结合以上拉曼和XRD的结果可以表明：适当稀土元素的掺杂对抑制高温下锐钛矿相向金红石相的转变有积极作用。同时从图一还可以看到，Eu掺杂后的TiO2薄膜锐钛矿相吸收峰最高，表明了Eu离子的掺杂对TiO2相变抑制作用最好。

2.2 稀土元素Pr、Eu、La掺杂对TiO2的吸光性的影响

根据测定的吸光度曲线可以发现：样品的主要吸光范围仍然主要在紫外和接近紫外的区域。但有稀土元素掺杂的TiO2薄膜样品相对于无掺杂的样品，表现出在紫外光附近区域的些许红移，说明吸收光谱被拓宽。表面适当的稀土元素掺杂对TiO2的吸光性的改良确有积极影响。同时可以看到Eu离子掺杂后的薄膜吸收波长范围大于其他离子掺杂的薄膜，因此三种离子中Eu离子的改良效果最好。

2.3 表面形貌(AFM)

图4为Pr、Eu、La掺杂TiO2薄膜原子力显微镜(AFM)照片，由照片可以观察到，薄膜平整度较好，整体来看晶粒粒径较为均匀。高度起伏不大，面粗糙度分析Ra = 0.6 nm左右。

图3 Pr、Eu、La掺杂及无掺杂TiO2薄膜的吸光度曲线热处理温度 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃Fig.3 Absorbance curves of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat treated at different temperatures∶ (a) 500 ℃; (b) 700 ℃ (c) 1000 ℃

图4 Pr、Eu、La掺杂TiO2薄膜AFM图(热处理温度500 ℃)，(a)Pr掺杂组；(b) Eu掺杂组；(c) La掺杂组Fig.4 AFM images of Pr, Eu, La-doped TiO2 thin fi lms (Heat treated at 500 °C)∶ (a) Pr-doped; (b) Eu-doped; (c) La-doped