中温固体氧化物燃料电池La0.8Sr0.2MnO3-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ阴极的制备研究

刘 波 ，贾礼超 ，欧阳瑞丰 ，李 箭

(1. 华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2. 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

固体氧化物燃料电池是一种能够将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，其具有高的能量转化率、低污染、燃料适应性广等优点。传统的高温固体氧化物燃料电池由于在高温工作下，阴极性能的长期性能衰减快，运行成本高等缺点，导致其难以商业化应用[1]。当工作温度降低至中温(600-800 ℃)时，虽然阴极材料的稳定性得到提高，但是其电化学催化性能极度降低，因此寻找在中温下具有稳定性和电化学性能的阴极是目前的研究热点[2]。

发生在固体氧化物燃料电池阴极的反应是氧气与电子反应生成氧离子，因此阴极材料需要较好的氧催化活性，较好的离子电子混合导电性，以及与电解质有较好的化学相容性和稳定性[2]。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作为钙钛矿结构材料，表现出较好的电化学性能。邵等人[3]将BSCF材料作为阴极时，电池在600 ℃下工作时最大功率密度达到了1.01 Wcm-2，但是BSCF由于容易与CO2发生反应，破坏了材料结构，所以电池的长期稳定性降低[4]。而La0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)材料作为传统的电极材料，虽然离子电导率较低，但是具有较高的电子电导率以及优异的抗CO2毒化能力[5]。因此可以将LSM材料包覆在BSCF材料上，防止CO2与BSCF接触提高材料的稳定性。

1 实验材料及方法

BSCF粉体通过溶胶凝胶法合成。按化学计量比称取相应量的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O四种粉体溶于去离子水中搅拌得到溶液1，称取适量EDTA溶解于氨水中得到溶液2，再将溶液2倒入溶液1中。随后加入适量的一水合柠檬酸，并用氨水将pH值调至7-8，在80 ℃下恒温搅拌至溶液变成粘稠状的凝胶，将凝胶在150 ℃下干燥12 h得到蓬松的前驱体，最后将前驱体在900 ℃下煅烧2 h，得到BSCF粉体。

LSM-BSCF粉体通过固溶包覆法制备。首先制备0.03 mol·L-1的LSM前驱体溶液。按计量比称取适量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、50% Mn(NO3)2溶液，聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸溶解于异丙醇和水的混合溶液中，其中异丙醇与水的体积比为1 : 1，金属离子和甘氨酸的摩尔比为1 : 1.5，聚乙烯吡络烷酮质量为La0.8Sr0.2MnO3-δ质量的5%。将LSM前驱体溶液在800 ℃下煅烧的到LSM粉体。取质量0.6 g BSCF粉体于坩埚中，取3 mL的LSM前驱体溶液滴入坩埚中，然后将坩埚超声30 min，使BSCF粉体与溶液充分接触，随后将坩埚分别在800 ℃、900 ℃空气气氛中煅烧2 h，冷却后研磨得到LSM-BSCF复合粉体。

为了测试所制备的粉体是否具有较好的抗CO2毒化性能，将BSCF粉体和LSM-BSCF复合粉体放置在由10vol% CO2，20vol% O2和70vol% N2组成的混合气体流通下650 ℃煅烧6 h，得到处理后的粉体。

采用干压法制备Gd0.1Ce0.9O1.95电解质片，采用丝网印刷法将BSCF浆料涂刷在电解质片的两侧，随后在1000 ℃下煅烧2 h得到BSCF对称电池，以同样的方法制备LSM-BSCF对称电池。

采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO型X射线衍射仪对所制备的粉体进行物相分析。采用Sirion 200(荷兰FEI公司)型扫描电子显微镜对所制备的BSCF、LSM-BSCF粉体进行微观形貌分析。利用Solartron1260+1287电化学测试工作站对所制备的电池进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

煅烧温度对复合粉体的形貌及性能有着较大的影响，烧煅烧温度过低，会导致LSM无法成相，煅烧温度较高时，会导致LSM颗粒发生长大及团聚。图1是BSCF粉体，LSM粉体和LSM-BSCF复合粉体的XRD图。可以看出BSCF粉体在900 ℃，LSM粉体在800 ℃下均成相良好，但是复合粉体在800 ℃下煅烧时出现BaCoO2杂相，这个是由于BSCF在低于900 ℃煅烧时，容易发生相变从而产生杂峰。而将复合粉体在900 ℃下煅烧后得到的粉体成相良好，复合粉体中没有出现LSM的峰是由于复合粉体中LSM与BSCF质量比为1 : 30，远远低于仪器的检测范围。

图1 BSCF，LSM，LSM-BSCF粉体的XRD图Fig.1 The XRD graph of BSCF, LSM, LSM-BSCF powders

图2是两种粉体在含CO2气氛处理后的XRD图.BSCF粉体经过处理后已经完全转化为BaxSr1-xO3，说明BSCF已经和CO2发生反应。LSM-BSCF复合粉体经过气体处理后得的粉体依然保持较好的晶体结构，说明LSM粉体有效的保护了BSCF颗粒与CO2气体接触，复合粉体具有较好的抗CO2气体毒化能力。

通过XRD无法确认得到了LSM包覆BSCF颗粒的复合结构，为了确定所得粉体是否具有所需的复合结构，对粉体进行了形貌分析。图3是复合粉体的扫描电镜图以及复合粉体的元素分布图。可以看出复合粉体表面粗糙，有许多山头状隆起的小颗粒，并且这些小颗粒相互连接在一起，通过元素扫描分析可以知道，表面有大量Mn元素存在，因此可以说明BSCF粉体上面有许多LSM颗粒，结合复合粉体具有较好的抗CO2气体毒化性能，说明成功制备了LSM包覆在BSCF颗粒表面的复合粉体。

图2 BSCF，LSM-BSCF粉体处理后的XRD图Fig.2 XRD patterns of BSCF and LSM-BSCF powders after being treated

图3 LSM-BSCF颗粒的SEM和元素扫描图Fig.3 SEM graphs and EDS mapping of LSM-BSCF particles

表1 基于电化学阻抗谱的等效电路拟合的各个参数Tab.1 The fi tting parameters of electrochemical impedance spectra based on the inserted equivalent circuit models

图4 BSCF电极(a)，LSM-BSCF电极(b)在650-750 ℃下的极化阻抗图和相应等效电路拟合图Fig.4 electrochemical impedance spectra of the (a) BSCF(b) LSM-BSCF symmetrical cells obtained at various temperatures between 600 and 750 ℃

2.2 电化学分析

图4是BSCF电极和LSM-BSCF电极在650-750 ℃所测得的极化阻抗谱和相应的等效电路拟合图。等效电路中R代表的是极化阻抗，CPE是常相位原件，下标H和L分别代表的是阻抗谱的高频弧和低频弧。表1为通过拟合所得到的各个参数的数据。BSCF电极在650 ℃, 700 ℃, 750 ℃下的极化阻抗值分别为0.2468, 0.0942, and 0.045 Ω·cm2，要低于同温度下的LSM-BSCF复合电极的极化阻抗值，2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2。这是由于BSCF是混合离子电子导体，因此BSCF电极整个表面都是三相反应界面，氧离子能够快速的通过阴极骨架传输到阴极的电解质界面处。而LSM的离子电导率较低，尽管LSM层能够防止BSCF与CO2接触，氧离子不容易通过LSM层，而复合阴极的 CPEL值要低于BSCF的值，说明氧还原动力降低，因此最终导致了电极的极化阻抗值增加。

3 结 论

LSM-BSCF复合粉体可以通过固溶包覆法制备。通过XRD分析可知，LSM-BSCF复合粉体的合成温度最低为900 ℃，在LSM与BSCF质量比为1 : 30时得到的LSM-BSCF复合粉体则能够防止被CO2毒化，在CO2气氛下有着较好的稳定性。LSMBSCF复合阴极在650 ℃、700 ℃和750 ℃下极化阻抗值Rp分别为2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2，比BSCF阴极的极化阻抗值大(650 ℃、700 ℃和750 ℃下极化阻抗值分别为0.2468, 0.0942, 和 0.045 Ω·cm2)，LSM增加了BSCF粉体的抗CO2毒化性能的同时牺牲了一部分电化学性能。