冻融作用对土壤胶体及胶体结合态铅迁移的影响

王 展，邹洪涛，范庆锋，岑佳蓉，张玉龙

（沈阳农业大学土地与环境学院，沈阳110866）

重金属铅因污染范围广、毒性大而受到广泛关注。由于铅在土壤中溶解度低、受土壤颗粒吸附强烈，通常被认为移动性小而在土壤剖面分布上表现出明显的表聚性[1]。但近年来人们研究发现一些地区土壤中重金属铅迁移速度明显加快，其垂直迁移深度远大于预测值[2]。研究证明，铅的移动性增加与土壤胶体迁移特征密切相关。铅随胶体移动理论能够解释铅随水迁移明显和被土壤固相强烈吸附之间矛盾的现象[3]，而且胶体导致重金属移动易化是铅在土壤中运移的主要机制[4]。因此铅在土壤介质中的运移也由固-液两相介质的运移转变为固-液-胶体三相介质中的运移。

土壤胶体的数量及其可移动性受土壤物理化学性质及自然环境的影响[5-8]。冻融是高纬度地区常见的气候现象，冬春和秋冬季节交替期间发生频繁的冻融交替。冻融作用对土壤胶体的影响，主要表现为水在液态与固态相变过程中体积胀缩对土壤团聚体结构的破坏、土壤胶体的生成和对原有土壤胶体的活化[5-6]。冻融作用导致的土壤胶体数量的增加及胶体活化的现象将对污染土壤中铅的环境行为产生影响。

目前已有学者做了关于冻融对重金属铅的影响研究[9-11]，发现冻融能够影响土壤对Pb2+的吸附机制[11]，降低黑土固持铅的能力[12]、使污染土壤浸出液中铅的含量升高[13]，增加土壤中铅的生态风险。但是到目前为止关于冻融作用对铅影响的报道仅限于对溶解态铅的研究，尚缺乏对胶体结合态铅的关注，本研究结合东北地区冻融频繁的气候现象和老工业基地重金属污染严重的情况，通过人工模拟和控制土壤污染及冻融条件，研究胶体及胶体结合态铅的淋洗特征，以期为进一步了解东北地区土壤铅污染的环境风险提供可靠的科学依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集

本研究以辽宁地区典型土壤类型——棕壤为研究对象。土壤样品采自辽宁省沈阳市郊区玉米地耕层（0～20 cm），去除植物残体、砾石，自然风干，过2 mm筛，备用。测定土壤pH、有机质、阳离子交换量和机械组成（表1）。

1.2 土柱的装填和冻融处理

将醋酸铅与土壤混合均匀，使土壤含铅量为250 mg·kg-1，按原状土壤容重（1.36 g·cm-3）装入直径4.5 cm、高15 cm 的PVC 柱内。土柱下端平铺2 cm 厚的石英砂（300～710 μm）作为承托层，土柱底部用孔径为300目的玻璃丝滤网封住。向土柱中直接喷洒去离子水，使土壤的含水量达到田间持水量的10%和100%，并于室温下陈化培养3 d。冷冻温度设定为-20 ℃，冷冻时间12 h；室温下融化12 h，共设定0、3、6、9次冻融循环，记为F0、F3、F6、F9。

1.3 土柱淋洗试验

以去离子水作为淋洗液，使液面始终保持3 cm高度，滤液承接于150 mL 锥形瓶中，每20 min 更换一次锥形瓶，每根土柱接样20次。

1.4 渗滤液中土壤胶体含量的测定

采用721 分光光度计在660 nm 波长下测定渗滤液的吸光度。通过胶体浓度（y）与吸光度（x）之间的标准曲线（y=1.551 6x+0.032 2，R2=0.989 1）将吸光度转化为胶体的浓度，并计算胶体的释放量[8，14]。

1.5 渗滤液中铅的测定

溶解态铅的测定：用移液管准确吸取10 mL 的渗滤液过0.22 μm 滤膜，采用ICP-MS（Agilent 7500a）测定滤液中的铅浓度，计算溶解态铅的释放量。

胶体结合态铅的测定：将滤膜转入50 mL 离心管中，加入1 mol·L-1HCl-HNO3溶液15 mL，于25 ℃下以180 r·min-1振荡1 h，采用ICP-MS（Agilent 7500a）测定滤液中的铅浓度，计算胶体结合态铅的释放量[15]。

1.6 土壤中滞留重金属的垂直空间分布

淋干上述淋洗试验的土柱，将土柱中的土壤垂直平均分为5 等份，分别置于烧杯中自然风干，取部分土壤样品研磨过100 目筛供土壤中金属铅含量的测定，并根据土壤质量计算各层土壤中铅的总量。 称取0.1 g 土壤样品置于消化管中，加水数滴湿润土样，加3 mL HCl和1 mL HNO3，盖上小漏斗置于通风橱中浸泡过夜。然后将土壤样品置于数显温控消化炉（KDN-20C）中消解：80～90 ℃条件下消解30 min、100～110 ℃条件下消解30 min、120～130 ℃条件下消解1 h。消解后将样品置于通风处冷却，加1 mL HClO4，继续于100～110 ℃条件下消解30 min，120～130 ℃条件下消解1 h。消解完全后，冷却样品并将样品转移至50 mL 容量瓶中，用去离子水定容，过滤至样品存储瓶中，采用ICP-MS（Agilent 7500a）测定滤液中的铅浓度。计算并绘制土壤中铅的滞留曲线。

2 结果与讨论

2.1 土壤可移动胶体的迁移特征

图1 为高含水量铅污染土柱（含水量为田间持水量100%）的渗滤液中土壤胶体含量和累积量随淋洗时间的变化曲线。由图1a 可看出土壤可移动胶体在淋洗试验的前20 min内大量淋出，随后淋出量明显降低，各处理间的差异也明显减小。这是因为淋洗试验初期，土壤中的胶体浓度较高，在淋洗液的作用下大量土壤胶体释放淋洗出来，随着淋洗时间的延长，土壤中的胶体浓度降低，其释放速率也随之降低[16]。

表1 供试土壤理化性质Table 1 Physical and chemical characteristics of tested soil

淋洗试验前20 min 土壤胶体淋失量和土壤胶体的累积淋失量随冻融次数的变化趋势一致，均表现为：F6＞F3＞F9＞F0。在冻融6 次时，可移动胶体的淋失量远大于冻融0、3、9次。少次冻融（F3，F6）增加了土壤中的可移动胶体，当冻融次数超过某一限度后（F9），土壤中的可移动胶体减少。土壤冻结时，土壤孔隙中或岩块裂痕中的液态水形成冰晶体积膨胀，将大团聚体破碎成为小团聚体，使岩块破裂粉碎[17]。随着冻融次数的增加破碎作用增强。在破碎过程中能够形成新的小粒径的胶体[5]，活化土壤中原有的胶体[5-6]并形成新的优势流[6，18]，结果使土壤中胶体数量增加，可移动性增强。但是另一方面较小的土壤颗粒又通过团聚作用形成较大的粉砂颗粒，导致土壤中的小粒径胶体数量减小。冻融作用对土壤颗粒组成的影响是上述两个过程综合作用的结果[17]。但本实验中高含水量条件下，所有冻融处理土柱的渗滤液中可移动胶体的含量均大于未冻融处理，冻融作用增加了土壤胶体向下淋溶的可能性。

图2 为低含水量铅污染土柱（含水量为田间持水量10%）的渗滤液中胶体含量和累积量随淋洗时间的变化曲线。渗滤液中胶体的含量和累积量随时间的变化趋势与高含水量时一致。但在低含水量条件下，不同冻融处理土柱的渗滤液中胶体含量均较低，各处理之间差异也不明显，可见土壤含水量较低的情况下，冻融作用对土壤胶体的影响较弱。冻融作用对土壤产生影响，主要因为水在液态和固态转化过程中体积胀缩对土壤团聚体结构的破坏[19]，而在含水较低的情况下，这种作用相对较弱。

图1 不同冻融处理的高含水量铅污染土柱渗滤液中胶体质量（a）及累积量（b）与时间的关系曲线Figure 1 The relationship of soil colloids contents（a）and accumulated contents（b）in effluent with time of Pb contaminated soil with higher water content under different freezing/thawing treatments

图2 不同冻融处理的低含水量铅污染土柱渗滤液中胶体含量（a）及累积量（b）与时间的关系曲线Figure 2 The relationship of soil colloids contents（a）and accumulated contents（b）in effluent with time of Pb contaminated soil with lower water content under different freezing/thawing treatments

2.2 重金属铅的迁移特征

因为冻融作用对低含水量土壤的影响较小，所以当研究冻融作用对胶体结合态铅迁移影响的过程中，主要考虑含水量为100%田间持水量的处理。图3为高含水量的铅污染土柱经不同冻融处理后，在淋洗试验过程中，渗滤液中胶体结合态铅和溶解态铅的含量和累积量随时间的变化。胶体结合态铅的淋失量在淋洗开始的20 min 内较大（图3a），随后急剧下降，各处理之间的差异不明显。前20 min 内渗滤液中胶体结合态铅的含量（图3a）与胶体结合态铅的累积量（图3b）随冻融次数的变化趋势一致，均表现为随冻融次数增加先增加后减小的趋势。因为可移动土壤胶体的含量随着冻融次数的增加先增加后减少，所以其携带迁移的铅也表现出相似的变化趋势。

溶解态铅与胶体结合态铅的迁移特征类似（图3c、图3d），也表现为在淋洗初期淋洗量较大，随着淋洗时间的延长，淋失量急剧降低。并且淋洗前20 min内的淋失量与渗滤液中溶解态铅的累积量随冻融次数的增加也表现为先增加后降低的趋势。比较图3a和图3c、图3b和图3d能够发现前20 min内溶解态铅淋失量及渗滤液中溶解态铅的累积量均低于胶体结合态铅。说明污染土壤中铅主要是以胶体结合态的形式淋失，土壤胶体对铅存在易化迁移作用[4，20-21]。许端平等[16]，Wang等[22]经研究发现土壤胶体和黏土矿物胶体对锌和钒在土壤地下水及石英砂中的迁移也存在促进作用。

图4 为不同冻融处理污染土柱的渗滤液中重金属铅含量及胶体结合态铅所占比例。从图中可以看出随着冻融次数的增加，渗滤液中胶体结合态铅、溶解态铅及铅总量均表现为先增加后减少的变化趋势。但胶体结合态铅的比例却表现为随冻融次数增加先降低后增加的趋势。较少次的冻融处理可降低土壤对重金属铅的吸附作用[12]，大量的铅被释放进入土壤溶液，在灌溉或降水情况下被淋洗进入地下水。随着冻融次数的增加，土壤中较小团聚体会重新聚合成为中等大小的团聚体[23-24]，在这个过程中铅有可能被裹挟在较大的团聚体中而不易被淋洗下来，这种情况下，能被淋洗进入地下水的重金属铅则大部分为可移动胶体结合的那部分铅。

图3 不同冻融处理铅污染土柱的渗滤液中铅含量（a）及累积量（b）与时间的关系曲线Figure 3 The relationship of Pb contents（a）or accumulated Pb contents（b）in effluent and time of Pb contaminated soil under different freezing/thawing treatments

图4 不同冻融处理铅污染土柱的渗滤液中铅的含量和胶体结合态铅的比例Figure 4 Pb contents and colloidal Pb ratio in the effluent of contaminated soil columns under different freezing/thawing treatments

2.3 土壤中滞留重金属铅的垂直分布特征

图5 为淋洗试验结束后，不同土柱深度处的铅含量。从图中能够看出，在冻融0次时，土柱中滞留铅的含量随着深度的增加先缓慢增加，然后明显降低；在冻融3、6次和9次时，铅的含量随深度变化的曲线基本一致，均表现为先缓慢降低后逐渐升高。这说明虽然土壤中铅迁移缓慢，但冻融作用能够使铅向更深层的土壤迁移。这是因为冻融作用改变了土壤的结构和铅的迁移特性，增加了铅在土壤中垂直方向的渗透性。该结果与郭平等[12]和魏明俐等[13]的研究结果一致。

3 结论

（1）土壤可移动胶体在淋洗实验的前20 min内大量淋出，随后淋出量明显降低。冻融作用影响土壤胶体的迁移。当土壤含水量为田间持水量100%时，少次冻融增加了土壤的可移动胶体，但当冻融次数超过某一限度后，土壤的可移动胶体将减少。在土壤含水量较低的情况下，冻融作用对土壤胶体的影响减弱。

（2）铅污染土柱中胶体结合态铅的迁移特征及其受冻融作用的影响与土壤胶体类似，在淋洗试验的前20 min内大量淋出，前20 min的淋洗量及累积淋洗量均随着冻融次数的增加先增加后减少。虽然溶解态铅的迁移特征与胶体结合态铅相似，但迁移量低于胶体结合态铅。污染土壤中铅主要以胶体结合态的形式迁移，其所占比例随冻融次数先降低后增加。

（3）冻融处理的重金属铅污染土柱，经水淋洗后滞留在土柱中的铅含量表现为随着深度的增加，先缓慢降低，后逐渐升高，冻融作用促使铅向更深层的土壤迁移。

图5 不同冻融处理土柱中铅的垂直空间分布Figure 5 The vertical distribution of Pb in soil columns under different freezing/thawing treatments