石墨烯量子点制备方法研究进展

王维，陈紫微，张月华

(天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387)

0 引言

作为石墨烯研究方向的一个分支，石墨烯量子点是在2004年被Xu等发现的一种横向尺寸低于100 nm且具有10层以下石墨烯片段的新型碳荧光纳米材料[1]。由于石墨烯量子点是微型的石墨烯片段，使得它在三个空间维度下电子运动受到了制约。因此，与一维的石墨烯片(graphene sheet)和二维的石墨烯带(graphene tape)相比，零维的量子点由于其尺寸原因，量子限域效应和边带效应更加明显，也使石墨烯量子点具有更多新兴的化学物理性质。同时，石墨烯量子点也具有良好的溶解性和化学惰性、持续的发光性能、较易的表面嫁接性能以及低毒性[2-5]，使得石墨烯量子点在细胞的光学标记、生物成像检测、环境检测领域、携带药物及光热治疗[2,5-12]等应用方面有明确的发展前景。尽管对石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,简称GQDs)的研究还在起步阶段，但其也在各领域逐渐引起了大家的关注。对于石墨烯量子点的研究必将会较大范围的促进材料科学的发展，为生命科学的进步带来重要意义。

1 石墨烯量子点制备方法概述

石墨烯量子点的制备方法多种多样，但总体而言大致分为两种途径。

第一种途径为尺寸调控，即通过自上而下法或自下而上法来制备石墨烯量子点,如图1所示。

图1 尺寸调控法制备石墨烯量子点[13]

自上而下制备法(top-down methods)是将含碳前驱物石墨烯、碳纳米管或者包含碳的生活常见物质通过化学方法或物理方法进行分离、切割和剥落，紧接着通过钝化聚合物表面的方式得到石墨烯量子点。此种方法经常伴随着高温、强酸化、强氧化等处理。具体方法包括水热法、剥离法、强酸氧化法、溶剂热法、水热法、电化学电解氧化法、电子束辐照法、臭氧法、氢气法、气热法、磁控溅射技术、辐照等11种方法[14-19]。自上而下法是目前制备中较优先选择的方法[20]，主要优点在于原料易得、价钱低廉、工艺流程简单，而且可以进行大规模生产。但其也有尺寸不可调控，易于污染的缺点[21]。

自下而上制备法(bottom-up methods)是以有机小分子前驱物热解缩聚或碳化等化学反应直接合成石墨烯量子点，包括富勒烯法、共燃法、热解碳化法、溶液化学法等[22-26]。自下而上法是制备石墨烯量子点的第二大技术[20]，需要选择合适的含碳前驱物例如含芳香结构分子等且其操作过程复杂，一些碳前驱物也难以获得。而且其产物石墨烯量子点水溶性较差，聚集趋势很强。但其优点在于所得产物的精确到分子程度可控且形态也可控[21]。

第二种途径为表面化学反应法，就是通过功能化改性量子点，在其表面引入特定的基团或元素填补石墨烯量子点的缺陷，得到各方面性能有所改善的石墨烯量子点[27]。氮、氟、氯、硫、氧是主要掺杂的元素，引入氮元素可以大大提高石墨烯量子点的荧光效率，而引入硫元素和硒元素可以扩大石墨烯量子点的可见光吸收，引入其他元素也会不同程度的改善石墨烯量子点的光电性，其他元素也各有自己的优化性能[28-31]。除了掺杂各种元素，还可以用官能团表面修饰，引入胺基和巯基等水溶性基团从而增加石墨烯量子点的水溶性[32]。

2 自上而下法

2.1 电子束、激光制备法

电子束、激光制备法均为机械物理方法，直接用能量波照射石墨烯，通过高能量导致碳碳键断开，进而破碎成纳米级小分子。

2006年，Sun等[33]以石墨粉为原料，将石墨粉与粘合剂混合制成碳靶。碳靶以氩气为载气，在水蒸气的存在下 900 ℃高温激光烧蚀得到碳前驱体。接着将前驱体放置于热硝酸水溶液中回流，同时用PEG中文全称修饰其表面得到石墨烯量子点。该方法制得的石墨烯量子点平均尺寸为5 nm，荧光产率为4 % ～ 10 %。2008年，Ponomarenko[12]等通过电子束刻蚀得到了直径为30 nm的石墨烯量子点，先在单晶硅片上通过轻微的机械剥离得到较大块的石墨烯片，然后在选定区域用高分辨率的电子光刻，可以生成 30 nm厚、可被雕刻成所需几何形状的PMMA层，后期再使用等离子刻蚀去缩小量子点间接触，从而可制备出石墨烯量子点。2011年，Hu等[34]以聚乙烯为原料，使用激光辐射4 h，从离心分层的上清液中得到石墨烯量子点，其最高产率为12.2 %,具体步骤如图2所示

图2 电子束法[34]

2016年，Yu等[35]选用使用未聚焦的激光照射碳前体甲苯，制备出高产量的尺寸在2.9 nm到16.4 nm间的荧光石墨烯量子点，同时设计了一个实时检测系统观察反应过程中的荧光变化。如图3所示。

图3 激光辐照[35]

由于电子束和激光的能量可调节，所以可以控制所得石墨烯量子点的尺寸，所需时间也较短。但目前制备得到的石墨烯量子点产率较低，粒径也不均匀。

2.2 水热法

水热法的过程大致为先用强酸氧化处理石墨烯，使含氧官能团连接到石墨烯片层边缘和空洞位置上，且在表面沿横向尺寸方向更倾向成为一条直线。然后放置于弱碱(pH=8)水热的环境中，碱与含氧官能团反应，导致被含氧官能团包围的区域片层上的碳碳键易于断裂，整条化学键就易于打开，进而生成石墨烯量子点，如图4所示。水热法是目前最普遍使用的一种制备石墨烯量子点的方法。

图4 水热法制备原理[36]

2014年，Zhu等[37]运用水热法制备可用作细胞成像试剂的石墨烯量子点，如图5所示。以氧化石墨烯和浓度为0.5 mg/mL的过氧化氢，在180℃优化水热条件下，反应时间为120 min，得到横向尺寸在1.5nm～5.5nm范围内，平均厚度约为1.1 nm的石墨烯量子点。在中性pH的水溶液中发出具有上转换性质的亮蓝色发光，且作为荧光成像试剂可以很容易地进入海拉细胞而无需任何进一步的功能化。同年，Zhu等[16]用相同的方法，并加入氨在透析分离后制备出两个平均尺寸为约2.1 nm和6.2 nm的水溶性氮掺杂石墨烯量子点(N-GQD)，其呈现出绿色或卡其色荧光并表现出激发依赖、独立光致发光(PL)的现象。Xu等[15]在200℃下以柠檬酸，乙二胺和三氯化钆为原料，通过一步水热法制成了钆掺杂型石墨烯量子点(GD-GQDs)。发现GD-GQDs依然存在荧光，且无毒、生物相容性高。2017年，Shen等[38]对甘薯进行温度为180 ℃水热法18 h处理，得到量子产率为8.64 %的表面可溶分散性良好的石墨烯量子点。同时发现在100 μg/mL内量子点表现出无毒性，产物的荧光也可被Fe3+淬灭，此项发现成功的被应用于检测活细胞中的Fe3+。2018年，战岩等[39]以氧化石墨烯为原料，过氧化氢为氧化剂进行一步水热法的实验制备石墨烯量子点。加热75 min后，得到了黄色荧光的石墨烯量子点。在加热90 min内，得到蓝色荧光的石墨烯量子点。其粒径在2.25nm～5.25nm之间，且分布均匀，水溶性好，实现了快速、高效及绿色友好地制备石墨烯量子点。

图5 水热法[37]

水热法制备石墨烯量子点虽然快速且产量较高，但它的原材料是氧化石墨烯及其还原产物，这些原材料也需要一系列的化学反应和大量石墨粉的氧化得到，还原过程也需要添加大量的试剂，时间耗费较长。

2.3 溶剂热法

2011年，Xue等[40]将甘油、聚乙二醇、无水柠檬酸放入到不锈钢高压釜中，并在温度260℃下加热6h，然后逐步冷却到室温。得到的石墨烯量子点产率为21 %，相较于回流方法得到的量子点产率(17 %)要高。2012年，Zhu等[17]将氧化石墨烯分散浓度为270 mg的二甲基甲酰胺中，先用超声波预处理30 min，然后转移到四氟乙烯衬里的高压釜中并在37 ℃下加热持续8h，得到石墨烯量子点的产率为1.6 %。2013年，Liu等[41]以氧化石墨烯为原料，二甲基甲酰胺为溶剂和氮源进行简便的溶剂热法得到了有上转换性能的生物相容性石墨烯量子点。此种掺杂量子点的双光子吸收截面达到48000 GöppertMayer单位，远远超过有机染料，与高性能半导体量子点相当，达到了有史以来碳基纳米材料的最高值。更重要的是，对组织体模中穿透深度的研究表明，氮掺杂型石墨烯量子点可以达到1800 μm的大幅成像深度，显著扩展了基本的双光子成像深度限制，如图6所示。

图6 溶剂热法[41]

溶剂热法与水热法原理基本相似，也需要强碱、氨水和氢氧化钠来切割碳前驱物，不同处主要是将原来为水的溶剂替换成为有机溶剂，增加了产物的溶解能力，且在不同的溶剂中其所呈现出的荧光颜色也不同。

2.4 电化学法

电化学法的机理为石墨极氧化与水溶液中的阴离子相互作用，被氧化的石墨剥离出带负电的氧化石墨烯，进而使石墨烯平面与平面之间相互排斥，形成胶质均匀含石墨烯量子点溶液。

电化学反应可分为三个时期：第一时期是剥落发生前的逐步诱导期，此时溶液仅有颜色变化，由无色到棕黄色，没有沉淀。电解溶液产生的羟基和氧自由基，作用于阳极，使石墨烯发生初步的氧化反应，即羧基等含氧官能团进入石墨烯中。第二时期阳极膨胀明显，此时石墨烯外部边缘区域进行氧化分解反应，溶液逐渐有沉淀。第三时期石墨片明显从阳极剥落，阳极体积减小，大部分石墨烯进行反应，碎化成纳米级石墨烯量子点[42]，如图7所示。

图7 电化学法过程

2012年， Shide等[43]以碳酸亚丙酯为原料，在非水溶液中不使用任何分子封闭剂进行电化学处理。在温度为90 ℃下得到平均尺寸为3nm、5nm、8.2nm三种石墨烯量子点，且其量子点产率为6.3%。在温度为室温情况下得到平均尺寸为3nm的石墨烯量子点，其量子点产率为5.1 %。2014年，ArundithiAnanthanarayanan等[18]开发出一种高效且无污染的电化学策略，以高吞吐量从化学气象沉积得到的3D石墨烯合成石墨烯量子点。合成的石墨烯量子点具有高结晶度、横向直径(≈3nm)和厚度(大多数是单层)且均匀分布。此外，电化学蚀刻的石墨烯泡沫可以作为优于3D裸石墨烯的3D电化学电极。合成过程中使用的离子液体不仅有助于GQDs的去角质和分散，而且还能赋予GQDs灵敏和特异性光学检测Fe3+离子的能力。2016年，Liu等[19]人以含有氢氧化钠的醇溶液为电解液，石墨棒作为工作电极，以Ag/Agcl为参考电极，使用三电极体系成功制备出平均直径为4.0nm、结晶度高的石墨烯量子点且产物是单分散的。与此同时，在反应过程中，石墨烯量子点分散体的颜色是无色的，但在室温下逐渐变成并保持亮黄色，如图8所示。

电化学法易于调控尺寸，反应条件平缓温和，且产物十分稳定，放置几个月也不会有沉淀。但后续分离工序相对繁琐，石墨烯量子点尺寸也是无法控制且不均匀。

图8 电化学法实验操作 [19]

2.5 酸氧化法

酸氧化法是利用强酸如浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸/浓硝酸混酸的强氧化性破坏碳碳键使其碎裂成低于100 nm的小尺寸石墨烯量子点，如图9所示。

2011年，Shen等[44]先通过水合肼还原氧化石墨烯，并用低聚聚乙二醇钝化石氧化石墨烯的表面合成石墨烯量子点。他们首先用浓硝酸氧化前驱体，然后使用聚乙二醇作为表面钝化剂切割为尺寸稍小的氧化石墨烯，再用水合肼进行还原得到石墨烯量子点。所得到的产物发出强烈蓝光，还具有上转换光致发光(PL)，量子点产率为7.4 %。2012年，Peng等[14]报道出使用酸性剥离和沥青蚀刻碳纤维，将碳前驱体放入浓硫酸与浓硝酸混酸溶液中，之后分别将超声后的混酸溶液分别放入80℃、100℃和120 ℃搅拌，持续24 h后可依次得到发蓝色、绿色和黄色光的石墨烯量子点。他们发现石墨烯量子点的大小随反应温度和发光颜色而变化并且可以相应地控制其带隙。生产的GQDs在1nm～4nm的尺寸范围内显示出二维的形态，其中大多数呈现锯齿形边缘结构，并且有1～3个原子层厚。2012年，Dong等[45]以CX-72为碳源，使用浓硝酸回流24 h，制备出单层和多层发绿光和黄光的石墨烯量子点。

图9 酸氧化法[14]

酸氧化法原理十分简单，且原料便宜可用于批量制备石墨烯量子点。但实际操作很危险，浓酸具有强腐蚀性，易于伤害操作者。对设备要求很高，得到的产品包含有大量的酸，且纯度较小，需要进一步提纯，后期提纯分离的中和和透析工艺繁琐复杂。但由于浓酸的强氧化性对于碳碳键进行无差别的破碎，所以很难控制所得产物石墨烯量子点的尺寸与形貌。

3 自下而上法

3.1 微波辅助法

微波是频率介于300 MHz到300 GHz之间的电波。当被加热介质物料为极性分子时，在快速变化的微波作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成极性分子自旋运动的效应[46]。极性分子每秒可以变化数十亿次，导致了剧烈的分子运动和分子间的急速碰撞，此时微波场的场能已经转化为介质内的热能，使物料温度升高，产生热化过程而达到微波加热的目的。所以微波加热是通过极性分子与微波相互发生作用而产生的热效应。

1986年首次出现微波技术应用于液相有机合成实验，在此之前主要用于无机合成中，如图10所示。

图10 微波辅助法[47]

自1986年后，微波加热技术应用于有机合成逐年增加，逐渐广泛。2012年，Tang等[47]和香港理工大学合作,发表了微波水热法制备水溶性石墨烯量子点，这是在国际上首次出现微波加热制备石墨烯量子点的方法。它突破了传统光电制备方法需要复杂、昂贵的设备，并且产率低等缺点。该方法步骤简单，操作容易。以水作为溶剂，原料为葡萄糖，在微波对水进行加热的条件下，通过控制时间变量达到制备不同尺寸石墨烯量子点的目的，且制备出的产物是尺寸范围在1.5 nm到20 nm可调的水溶性石墨烯量子点。此外，该实验还制备出4.1 ev的深紫色石墨烯量子点，这是当时基于溶液所做出的发射波长最短的石墨烯量子点。同年，王珊珊等[48]以抗坏血酸为原料，运用微波辅助，进一步制备出有荧光的近似球形的石墨烯量子点，且发现随着微波作用时间变长，量子点粒径也缓慢增大。2015年，林新浩等[49]以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氧化石墨烯为原料，先进行超声预处理，在微波辐照条件下，进行溶剂热法制备出石墨烯量子点。经过微波处理后，产量较先前的水热法有所提升，且产物石墨烯量子点可溶于大部分有机溶剂和水，并在不同溶液中呈现不同的荧光颜色。Feng等[24]首次选用玫瑰花作为碳源，以五氧化二磷为催化剂，在微波辐照条件下，得到发蓝色荧光的石墨烯量子点且有13.45 %的量子产率。2016年，Wang等[50]将牛奶作为碳源，在高能量微波辐射条件下，使牛奶中的蛋白质变性，与糖形成聚集体，然后原位碳化以产生水溶性石墨烯量子点，得到平均尺寸约为4 nm且分子量小于20 kDa的石墨烯量子点在400至500 nm的范围内表现出依赖于发光的依赖性发射。

因此，以微波为辅助，一定程度上简化了实验步骤，减少了实验时间并且对环境无污染。

3.2 超声，紫外光辅助制备法

超声波是一种频率高于20000 Hz的声波，它的方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远。超声波在介质中的传播过程，存在一个正负压强的交变周期，当在正压相位时，超声波会对介质分子挤压，增大介质密度；在负压相位时，离散介质分子，减小介质的密度。当超声波的振幅足够大时，液体介质分子间的平均距离会超过原来保持不变的临界分子距离，介质就会发生断裂，形成微泡。微泡迅速胀大和闭合，使液体微粒彼此发生猛烈的撞击作用，从而产生成千上万个大气压压强。由于微粒间剧烈的相互作用，使液体的温度骤然升高，起到搅拌作用，从而使两种不相溶的液体发生乳化作用。因此，超声波可加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程[51]。

2012年，Zhuo等[52]运用超声波制备出石墨烯量子点，发现所制备的石墨烯量子点可以表现出激发独立的下转换和上转换光致发光(PL)的行为。同时进一步与二氧化钛结合，制备出金红石复合光催化剂(TiO2/GQD)，其光催化效率在可见光下，为之前亚甲蓝降解的9倍。2014年，GOKHALE等[53]用紫外激光照射小分子卤代芳族前体，紫外激光照射需要轰击一大片目标系统上的光子数量。当高能量激光撞击小的卤代芳族分子，如氯苯和二氯苯，碳-卤键经历均裂光化学裂解，产生大量的自由基。然后通过“缝合在一起”将这些芳族自由基重新组织成石墨烯量子点。但得到的量子点尺寸不够均匀(5nm～20nm)，且具有细胞毒性，如11所示。Zhu等[54]在没有添加任何的酸的条件下，以氧化石墨烯为原料一步超声得到高产量的石墨烯量子点，并可以用于生物化学和生物医学研究中的靶分析。2015年，Zhao等[55]和云南大学进行合作，运用超声法辅助制备出氯掺杂型石墨烯量子点，并发现其特殊的光学性质。常温下，由氯掺杂型石墨烯量子点制备的光电器件的光电流比暗电流高达32.7倍。

图11 超声辅助法[53]

紫外、超声辅助的方法，加速了溶质的溶解，加快了化学反应，缩短了反应时间和制备周期，为今后规模制备石墨烯量子点提供了更高效的方法。

3.3 热解法

热解法通过加热有机小分子使其达到熔点以上导致小分子缩合，并紧接着形成较大的大分子。

2010年，Wang等[56]将碳前体柠檬酸注入高温的非配位溶剂中，一步热解法得到高发光的碳量子点，产物含量最高可达到53 %，且维持时间较长，至少保持2个月。Pan等将前体乙二胺四乙酸二钠在氮气包围的管式炉中以400 ℃煅烧2 h，纯化后得到蓝色荧光的石墨烯量子点，如图12所示。

图12 热解法过程[56]

2012年，Zhou等[57]选择西瓜皮为原料，第一步对西瓜皮进行220 ℃低温碳化2 h，随后再在纯水中超声30 min，得到拥有蓝色荧光的2 nm石墨烯量子点，且发现制备出的石墨烯量子点水溶性极好，荧光寿命也极长。Hsu等[58]以2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇，乙二胺四乙酸，甘氨酸和尸胺为原料一锅法合成了拥有高光致发光的水溶性石墨烯量子点。为了提高石墨烯量子点的产量和质量，Hsu等将混合溶液放置于300 ℃的不锈钢中加热了2 h。Jia等[59]选择先搅拌含有抗坏血酸、水、Cu(Ac)2·C2O的混合溶液10 min。其次，升高温度为90 ℃并维持5 h得到产量较高的石墨烯量子点。其平均大小约为3.20 nm，且具有优异的水分散性、良好的生物相容性，独特的PL发光性能。2013年，Wu等[25]使用天然氨基酸L-谷氨酸为原料一步热解法制备高荧光的石墨烯量子点，如图13所示。荧光量子产率高达54.5%，且分别在紫外、蓝光和绿光照射下显示出强烈的蓝色、绿色和红色荧光。2015年，Wu等[60]以乙二胺四乙酸铜钠为前驱体，简单一步合成了铜掺杂型石墨烯量子点(Cu-GQDs)，并发现在250℃制备出的含量最高2.1 %的铜，其电子接受和取代能力增强2.5倍和1.5倍，电导率增加到171.8mscm-1，光氧化反应中光催化效率也提高了3.5倍。

图13 热解法[25]

采用热解法制备的石墨烯量子点荧光量子产率较高，单分散性很好，性能也较稳定，可以长时间保存并大量生产。

3.4 溶液化学法

溶液化学法是最常见的自下而上的制备石墨烯量子点的方法，由小分子有机物逐步合成所需的石墨烯量子点的尺寸。

2010年，Yan等[23]通过溶液化学合成具有均匀和可调大小的分别由含有168、132和170个共轭碳原子的石墨烯部分组成的大胶体石墨烯量子点。它们是当时报道的稳定胶体石墨烯量子点中最大的。通过用增溶基团2'，4'，6'-三烷基来替代碳碳共价键连接到石墨烯的边缘，由此来制备笼状三维构型，溶解常见有机溶剂性极强的石墨烯量子点，如图14所示。2017年，Xu等[22]在氩气气氛下将2-萘甲醛溶于纯吡咯中，并加入三滴三氟乙酸，使混合物在50 ℃下反应12 h，然后将三乙胺加入该溶液中，搅拌1 h，加入三氟化硼与乙醚，并将溶液在50 ℃下搅拌2 h，再将反应混合物用水洗涤，并使用二氯甲烷萃取水溶液。另外，将合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到的石墨烯量子点显示出在有机溶剂中良好的溶解性，远高于传统方法制备的石墨烯量子点，其在有机溶剂中的饱和浓度为5mg/mL～12mg/mL,而传统的石墨烯量子点的饱和浓度仅为0.01mg/mL～0.05mg/mL，且其平均尺寸为3.6 nm。

图14 溶液化学法[23]

采用溶液化学法制备的石墨烯量子点尺寸可精确调节，且具有水溶性。但随着尺寸的增加，石墨烯量子点层与层之间的作用力逐步增强，进而导致水溶性下降，且操作步骤复杂，产量不高。

3.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法是参考制备单晶GS的方法。在使单晶GS生长的同时，通过提升碳源成核速率却抑制其随后的生长速度的方法来控制石墨烯量子点的尺寸。

2013年，Fan等[61]在常压、温度为1000℃下，以甲烷为原料通过控制气体速度及生长时间在铜箔上得到分散性高的石墨烯量子点。2014年，Ding等[62]以甲烷为碳源，通过常压化学气相沉积在没有任何金属催化剂的情况下在六角形氮化硼基底上直接合成石墨烯量子点。首先将绝缘体氮化硼基板放入炉中，然后在保护大气氩气的情况下加热至1000℃，再将甲烷和氢气的混合物通过炉膛，而氩气作为整个实验过程中的载气则在此期间保持开启，得到的石墨烯量子点具有光致发光效应，且随着厚度不同，其光致发光表现的特征也不相同，如图15所示。2015年，Huang等[63]使用化学气相沉积法直接生长在纯硅晶片上，在温度为870 ℃下，随着控制时间的不同，1min、2min、5min分别对应的石墨烯量子点的尺寸为4.4nm、7.2nm、25.7nm。随着实验时间越长，量子点的尺寸越大，最终得到的产物石墨烯量子点均为蓝色荧光。

图15 化学气相沉积法[62]

化学气相沉积法可以通过调控时间、气体流速达到使石墨烯量子点可控的目的，且制备所需的时间极短。但操作过程需要极其细心，各项指标要准确，且氩气难以获得，高浓度情况下会损害身体。

3.6 其他制备方法

每个C60分子具有相同的大小和形状。因此，富勒烯的碎裂如果在良好控制的条件下进行，则应产生均匀大小的GQDs。若给富勒烯表面附着上一层具有催化活性的金属层，富勒烯便易被在高温下嵌入的分子产生的碳簇扩散和破裂。2011年，Lu等[64]利用金属钌催化使C60开笼，在钌元素衬底上形成规则化的石墨烯量子点，其可能表现出来磁性。2015年，Chua等[26]使用酸和其它化学物混合制成氧化剂，来诱导C60的氧化、笼开和破碎过程。石墨烯量子点保持完全分散在水性悬浮液中并表现出强烈的发光性质，在340 nm激发波长下于460nm处具有最高强度，如图16所示。

图16 富勒烯开笼法[26]

2012年，Kwon等[65]运用反胶束法，通过将葡萄糖的碳化为纳米反应器合成石墨烯量子点。他们将葡萄糖水溶液与表面活性剂2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠混合，在十碳烷中形成了油包水的反胶束，并随后加入十六胺，在氩气环境，温度为160 ℃下回流，实现了最大35 %的高荧光量子产率，其尺寸可以通过水-表面活性剂的摩尔比来调节，具有尺寸可调性和窄尺寸分布的特点，没有任何不实用的尺寸分离过程。但目前条件而言，反胶束法反应条件较为苛刻，很难大规模实现，如图17所示。2011年，Zong等[66]使用模板法制备石墨烯量子点。该方法主要是制备模板介孔二氧化硅球(MS)，它是由N-十六烷基胺为表面活性剂，四乙氧基硅烷(TEOS)为前驱体，以氨为催化剂制备而成。其次，将MS球浸入复合盐和柠檬酸的混合溶液中，取出MS球并煅烧、除去MS支持物得到亲水性、平均尺寸为1.5nm～2.5nm的石墨烯量子点。

图17 反胶束法[65]

4 表面化学反应制备石墨烯量子点

元素掺杂是改善石墨烯量子点各方面性能最常用也是最有效的方法。氮元素掺杂进石墨烯量子点是最常用、研究最多的。引入氮元素可以大大提高石墨烯量子点的荧光效率，而引入硫元素和硒元素可以扩大石墨烯量子点的可见光吸收，引入其他元素也会不同程度的改善石墨烯量子点的光电性[26]，如图18所示。

2012年，Tetsuka等[67]以芳香分子为原料，使用氨溶液在70℃～150℃进行温和的氨基水热处理，然后在100 ℃下进行热退火。在此处理中，氨通过亲核取代反应与环氧基团形成伯胺和醇，所得产物氨基化石墨烯量子点在单波长紫外激发下具有高效率和窄光致发光线的宽可调性，其荧光量子产率超过40 % 。

图18 氨基化石墨烯量子点[67]

2013年，Hu等[31]将乙二醇放入线型高压釜中并在200℃下加热5h，冷却至室温后得到均匀的溶液，再分别于氨溶液和亚硫酰氯在玻璃小瓶中混合，搅拌30min后，将混合物再次转移到高压釜中，分别在200℃、180℃下加热5h，冷却至室温后，可以获得具有含N和Cl基团的两种功能化石墨烯量子点。Hu发现N、Cl可以大大提升石墨烯量子点的光催化性。2013年，Yin等[32]在微波下热解超支化聚乙烯亚胺(PEI)和甘油混合物产生用聚乙烯亚胺官能化的石墨烯量子点，其大小尺寸为4.0nm和4.8 nm，且对温度、盐、pH值多刺激响应出现光致发光。Zhu等首先使用冷凝柠檬酸和乙二胺进行反应，之后它们形成聚合物样，然后碳化形成石墨烯量子点，得到的绿色石墨烯量子点可以看出它具有均匀的分散而没有明显的聚集且尺寸直径为2nm～6nm。并且由于氨基基团的存在，石墨烯量子点的光致发光(PL)、量子产额(QY)较普通未修饰的量子点要更加明显，甚至优化的反应体系下QY可以高达80 %。2014年，Lou等[68]以柠檬酸和尿素为原料，运用水热法得到同时拥有酰胺基团和十二烷基基团两种官能团的石墨烯量子点。由于酰胺基团是亲水的，而十二烷基链是疏水的，所以得到的部分功能化的石墨烯量子点是两亲碳纳米点，而且可以自组装成超级碳纳米点(supra-CD)系统，在甲苯中发光猝灭。弱发光的supra-CD涂布纸在喷水处理后表现出增强的发光。2015年，Du等[30]将碘原子掺杂在石墨烯量子点中，以碘克沙醇和甘氨酸为原料，在剧烈搅拌下形成透明的均匀溶液。随后将该溶液转移到不锈钢高压釜中，并在180 ℃下加热不同时间。冷却至室温后，将反应混合物离心15 min除去黑色沉淀，最终将棕黄色上清液透析干燥得到目标产物。此项掺杂原理与其他掺杂不同，不是简单以官能团形式存在于产物上，而是将碘原子封装到球状石墨烯量子点中，所得到的碘掺杂的石墨烯量子点为单分散直径约为2.7 nm的球型纳米颗粒，不仅有效地克服了由于碘物质的内在生物毒性引起的副作用，而且还显示出有利的荧光性质和良好的生物相容性，如图19所示。Chen等[28]以低成本的三乙烯四胺(TETA)和乙二胺四乙酸(EDTA)为原料，以Tb3+离子为配体，通过单步水热法得到铽掺杂石墨烯量子点。该产物具有优异的水性和光稳定性，也显示出对吡啶二羧酸(DPA)检测的高选择性和灵敏度，十分适用于做纳米探针。2016年，Ding等[29]运用一锅合成水热法得到全彩色发光的石墨烯量子点，相较于之前大多数实验得出仅发单色或双色光的石墨烯量子点，该实验得到重大突破。通过不断改变其表面氧化程度，得到的量子产率最高为35 %，发红色光石墨烯量子点的QY约为24 %。

图19 氮、碘元素掺杂[30]

元素及官能团掺杂对于改善石墨烯量子点的性能以及实际应用起到重大作用，但掺杂何种元素、如何掺杂还需要我们进一步探索。

5 结语与展望

本文主要探索了石墨烯量子点的制备及其功能化修饰。目前较为广泛被接受使用的是自上而下方法中的水热法，但每种方法也各有其利弊，需要根据所需量子点的性质要求来确定制备方法。对于石墨烯量子点的制备仍存在以下问题：

(1)如何通过改变实验条件做到精确调控石墨烯量子点的尺寸。

(2)如何设计石墨烯量子点的形貌边缘及缺陷。

(3)石墨烯量子点的各种性能目前还未全面探索，有些现象还无法找到合适的解释理由，是否这些未探索的机理会成为将来应用的障碍。

另外，对功能化修饰石墨烯量子点的研究较为火热，氮元素掺杂是最常用的，也是目前研究最多的一种方向。但目前石墨烯量子点还是主要处于实验室设计完善阶段，它在兼并荧光量子产率和工业化生产方面与真正投入实际应用所需的条件存在很大的差距，要真正走入实际批量生产还有许多实际问题要解决。

总而言之，系统优化制备工艺，制备出化学稳定性高、荧光量子产率高、尺寸可控且稳定、表面易于修饰的石墨烯量子点是大势所趋。而且目前石墨烯量子点的研究方向开始从传统领域方向逐渐向绿色化学、清洁能源等更紧迫的领域转换。石墨烯量子点的实用前景非常光明，它的应用会为人类生活带来更大的便利，我们期待着这一天的到来。