低温脱硝催化材料的制备方法探讨*

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(中国铝业集团有限公司，北京 100082)

1998年Krishnan等人使用含Pt商业级SCR催化材料,在24 000 h-1空速和150～200 ℃的低温下进行了脱硝活性测试。结果表明，NO质量浓度为500 mg/L时脱硝率最高只有35%。低温SCR技术的核心在于催化材料的研发，目前关于低温SCR催化材料的研发主要集中在两个方面：

(1)针对Mn,Fe,Mo,V,Cu及Cr等金属的氧化物，开发单组分或多组分的活性组分。

(2)针对TiO2，活性Al2O3，SiO2，分子筛ZSM-5和活性炭等对上述活性组分配单组分或多组分的载体。

1 低温SCR催化材料的制备

1.1 Mn基催化材料的制备

1.1.1 浸渍法

刘启栋等[1]分别采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰为MnOx的前驱体，硝酸铈为CeO2的前驱体，锐钛矿型TiO2为载体，通过浸渍法制备了MnOx-CeO2/TiO2粉体催化材料，其中按照原料摩尔配比Mn∶Ce∶TiO2=40∶7∶100。制备方法见图1。

图1 浸渍法催化材料的制备方法

在NOx，NH3质量浓度均为500 mg/L、空速为27 000 h-1，O2体积分数为5%条件下测试了脱硝效果。试验发现，90～270 ℃的范围内，以乙酸锰为前驱体的催化材料具有最好的低温催化活性；在270～350 ℃范围内，以硝酸锰为前驱体的催化材料具有最好的催化活性。脱硝效果见表1。

表1 不同条件下催化材料的脱硝效率 w,%

罗小根等[2]以MnOx为活性组分，按照原料摩尔配比为Mn∶掺杂元素∶载体元素=40∶7∶100，采用浸渍法制备了MnOx系列催化材料。发现以TiO2、堇青石和Al2O3作为复合载体时，平均脱硝率高于单一载体和两种复合载体时的脱硝率。120 ℃时脱硝率达70%，150～300 ℃时，脱硝率均在90%以上；按照体积比V钛+硅∶V醇∶V水∶V酸=1∶5∶0.5∶1和Mn∶微量掺杂元素∶(Ti+Si)=40∶7∶100的摩尔配比，用溶胶凝胶法制备了MnOx/TiO2,MnOx-Ce/TiO2,MnOx-Fe/TiO2和MnOx-Ni/TiO2系列催化材料和MnOx/TiO2-SiO2系列催化材料。试验发现就溶胶凝胶法而言，MnOx/TiO2催化材料具备很好的脱硝活性，120 ℃时脱硝效率达到83%，150～300 ℃时脱硝率达到90%，微量掺杂物对脱销活性影响并不明显。对于溶胶凝胶法，SiO2的掺杂虽提高了催化材料的比表面积，但却降低了催化材料的脱硝活性。而对于先用溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2复合载体，后又用浸渍法将活性组分负载在载体上这类催化材料，SiO2含量对催化材料的活性影响最大，其次是微量掺杂物的种类，而Mn∶(Ti+Si)比值则影响最小。当SiO2体积分数为50%，而Mn∶(Ti+Si)为0.8∶1，微量掺杂元素为Ni时，脱硝效率最高，120 ℃时脱硝率达78%，150 ℃时为84%，180～330 ℃时，脱硝率均在90%以上。

刘越、王胭[3]等研究了碱土金属及SO2对锰基低温SCR催化材料的性能影响。以醋酸锰、二氧化钛做原料，采用浸渍和旋转蒸发的方法制备了摩尔比为0.4∶1的Mn/TiO2催化材料；而后利用Ca(NO3)2为前驱体，采用浸渍法制备了不同Ca/Mn比的Ca-Mn/TiO2催化材料。在空速40 000 h-1，NH3及NO质量浓度为600 mg/L条件下，相比于Ca-Mn/TiO2催化材料，Mn/TiO2催化材料表现出好的脱硝活性：120 ℃下98%，140～200 ℃下为100%。

虽然浸渍法当中，Ca的引入不能提高催化材料的脱硝活性，却能够抑制NH3过渡脱氢而生成N2O，从而提高N2的选择性；当向原料气中通入质量浓度为50 mg/L的SO2后，2 h后Ca-Mn/TiO2催化材料活性略高于Mn/TiO2催化材料，Ca的添加可以适当提高催化材料的抗SO2性能，延缓催化材料失去活性。

1.1.2 溶胶凝胶法

用溶胶凝胶法制备了Mn/TiO2和Ca-Mn/TiO2催化材料，在同样条件下考察了脱硝性能，测试结果如表2所示。

表2 不同催化材料的脱硝效率 w,%

由此可见,掺入Ca后，催化材料活性有明显提高。同时，N选择性有较大程度的提高，如表3所示。

表3 不同催化材料的N选择性

当向原料气中通入质量浓度为50 mg/L的SO2，4 h后0.1Ca-Mn/TiO2上约79%，而Mn/TiO2上则不到30%，因此由溶胶凝胶法均匀掺杂Ca可以有效提高催化材料的抗SO2毒害性能。这是由于Ca能优先于Mn与SO2进行反应生成CaSO4，而起到保护催化材料活性组分的作用。

后又通过溶胶凝胶法制备了Mg-Mn/TiO2催化材料。空速为75 000 h-1，NH3和NO质量浓度为600 mg/L条件下，相比于Mn/TiO2催化材料。Mg掺杂的催化材料Mg(0.1)-Mn(0.4)/TiO2(0.1和0.4为摩尔比)表现出很好的脱硝活性，见表4，这是因为Mg的掺杂使得Mg、Mn和Ti之间的作用力变强，增强活性组分Mn的分散性，从而增加催化材料的比表面积。

表4 催化材料的脱硝活性 w,%

溶胶凝胶法掺杂Mg之后对反应过程中的N2O产生较好的抑制作用。同时，Mg的掺杂能够在一定程度上提高Mn(0.4)/TiO2催化材料的抗硫性能，因为Mg的掺杂能够在含硫气氛下保留部分Lewis酸性位，保护NH3的吸附和活化，提高催化材料的抗硫性能。

1.1.3 改进流相变法

李俊华、陈建军[4]等发现，以乙酸锰为前驱体按照所需负载量通过湿浸渍法制备的MnOx/TiO2催化材料活性较高，100 ℃下脱硝率约70%，150 ℃时脱硝率为90%～100%，200 ℃时脱硝率为100%，250 ℃时，脱硝率降到80%～90%，Mn负载量对脱硝率影响不大。采用改进流相变法制备了无载体仅MnOx组分的催化材料。试验发现，350 ℃煅烧时，100～150 ℃之间的脱硝率为100%，当加入质量浓度为100 mg/L的SO2时，脱硝率稳定在80%左右，同时添加10%H2O和质量浓度为100 mg/L的SO2时，脱硝率下降到20%，因此H2O对MnOx催化材料活性影响更为显著。反应温度和原料气中H2O含量对催化材料抗水性有显著影响，10%H2O存在时，150 ℃时脱硝率为85%，200 ℃时脱硝率为95%；110 ℃下，3%H2O存在时脱硝率为75%，5%H2O存在时脱硝率就降到了42%。H2O通过影响NH3-SCR反应过程来抑制催化材料活性，影响MnOx催化材料上NO氧化为NO2。

1.1.4 水热法

李俊华、戴韵[5]以高锰酸钾和硫酸锰为原料，用水热法合成了隧道状的α-MnO2纳米棒和层状的δ-MnO2纳米棒。并考察了空速在38 000 h-1，NH3及NO质量浓度为1 000 mg/L时的脱硝率，α-MnO2上，120～200 ℃时，脱硝率>90%，250 ℃时，脱硝率降到70%左右；而δ-MnO2上，在75～250 ℃范围内，脱硝率小于40%；两种催化材料在200 ℃以上时，N选择性都低于40%。这是因为α-MnO2表面有更高比例的化学吸附氧，有利于反应物活化，促进反应，且表面有更多的酸性位数量。后又以水热法合成了α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2，α-MnO2催化性能最好，150～200 ℃时，脱硝率大于90%，250 ℃时，脱硝率降到70%左右，而N选择性随着温度的升高而下降，150 ℃时为60%，200 ℃时降到30%，250 ℃时降到15%。这是因为α-MnO2隧道尺寸较大，K+和NH3等外来离子和分子能够进入隧道中，增加催化材料的表面缺陷，促进α-MnO2对反应物的吸附。

1.1.5 添加成分和载体的影响

用超声浸渍法制备了TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2载体。发现Zr对载体TiO2的掺杂能够显著提高Mn/TiO2催化材料的活性和N选择性。在空速38 000 h-1，NH3及NO质量浓度为1 000 mg/L，温度125 ℃时，脱硝率约80%;150 ℃时，脱硝率约大于90%;200 ℃时，接近100%;250 ℃时，也将近90%。N选择性，0～150 ℃时，约100%；200 ℃时，降到80%；250 ℃时降到60%以下；而Mn/TiO2上最低。而Si和Al的掺杂没有提高其活性。Zr对TiO2的掺杂能够使金红石相的TiO2转化为锐钛矿型，提高了比表面积，同时提高表面酸性位的数量和酸强度，从而提高对NH3的吸附，同时降低了催化材料的结晶度，使Mn基催化材料表面的部分Mn4+转化为Mn3+；降低催化材料的氧化性能，从而降低N2O的生成。

王忠渠等发明专利“一种烟气脱NOx低温SCR催化材料的制备方法”[6]，首先把硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛溶于水或钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛的醇溶液，滴加氨水或水，得到Ti(OH)4沉淀，加硝酸溶解，然后向溶液中加入硝酸锰、硝酸铈以及其他的改性金属如硝酸铁、硝酸锆和硝酸锰等，再滴入氨水，沉淀，洗涤、干燥、煅烧，获得Mn-Ce/TiO2催化材料，其中Mn∶Ce∶Ti的配比为(0.3～0.5)∶0.1∶1。后在空速30 000 h-1，NH3及NO质量浓度为1 mg/L时，SO2质量浓度为150 mg/L和质量分数为8%的H2O条件下，脱硝效率均在80%以上。

潘理黎、于国峰等[7]采用浸渍法制备了Mn-Ce/TiO2催化材料，其中摩尔比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100；采用浸渍法制备了Mn-Ce-X/TiO2催化材料，其中摩尔比Mn∶Ce∶TiO2=40∶8∶100，X∶TiO2=(0.05～0.2)∶1，X代表Cu,Fe,Cr,Co等金属元素。在100～280 ℃范围内，空速35 000 h-1，NO进口质量浓度750 mg/L条件下，Co的加入使催化材料活性明显提高。在120 ℃时NO转化率就可达到80%以上；140 ℃左右NO去除率接近100%；在Co∶TiO2=(0.08～0.1)∶1为最佳配比时，效率提高并不明显。而Cu和Cr的加入反而使活性下降。Mn、Ce会形成固溶体，这对催化材料的物理化学性质影响很大，增加表面活性氧数量，提高氧化还原能力，Co的加入可以提高催化材料表面酸性；但添加过多氧化还原能力则增加并不明显。Mn-Ce-Co/TiO2催化材料抗硫性较好，Co∶TiO2=0.1时最好，4 h后能保持在85%左右，Co掺杂减少了活性物Ce被S氧化，使得催化材料不会失活很快。

任磊等[8]发明专利“用于烟气脱硝的低温SCR催化材料及其应用”，以铈-锆-钴三种金属氧化物构成的共溶体为载体，以MnOx为主催化材料，采用共沉淀和浸渍法制备。优点是：催化材料能在150～250 ℃下达到90%以上的NO脱除率，并对低浓度SO2(质量浓度100 mg/L以下)具有很强的抵抗能力。

黄碧纯等[9]发明专利“一种碳纳米管负载金属氧化物的低温SCR烟气脱硝催化材料及其制备方法”，采用Zr负载的碳纳米管为载体、Mn为活性组分，制得了脱硝催化材料。在150～250 ℃下有很好的催化活性，其中200 ℃时达到93.9%。

胡宇峰[10]等发明专利“基于偏钛酸原料的锰饰负载型低温SCR催化材料制备方法”，采用工业级偏钛酸溶于水制成白色浆液，然后在冰水浴条件下加入双氧水，并用氨水调节pH值至9，搅拌得到黄色溶液，再向溶液中加入硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钴和硝酸铬等晶体，搅拌静置，然后干燥煅烧，最后得到Mn-Ce/TiO2催化材料，在空速30 000 h-1下，脱硝率可达到95%;当通入150 mg/L的SO2时，脱硝率达到92.5%。制备过程中用双氧水设计了去除杂质步骤，既降低了成本，又不会对产品质量产生影响。

1.2 VWTi催化材料

李俊华、王驰中[11]等通过浸渍法制备了VWTi催化材料。他们发现，在小于300 ℃的低温条件下，随着V2O5负载量逐渐增大，钒基催化材料的低温NOx转化率显著提高。在NH3及NO质量浓度为500 mg/L，O2体积分数为3%，空速为250 000 h-1时，100 ℃条件下，当钒含量为1%、3%和5%时，脱硝率都不超过5%；150 ℃时，当钒含量为1%、3%和5%时，脱硝率分别为0、10%和30%；200 ℃时，当钒含量为1%、3%和5%时，脱硝率分别为5%、60%和90%；250 ℃时，当钒含量为1%、3%和5%时，脱硝率分别为30%、92%和97%；当原料气中加入5.5%的水蒸气时，钒基催化材料的低温NOx转化率明显受到抑制。水分子在钒基催化材料表面吸附后，能适度增加催化材料的B酸位(V-OH和W-OH)，并抑制NH3的过度活化过程，从而影响N2O的生成和NH3过氧化反应。高钒条件下，V2O5负载量从3%提高到5%，催化活性提高很多，然而从5%提高到8%时则有所下降，因为NH3-SCR反应生成N2的活性中心是TiO2载体表面单层分散的VOx物种，当VOx物种的数量达到一定程度时会发生团聚，而这种多聚态的钒物种会将NH3过度氧化形成NOx。然而当钒含量固定时，提高钨含量能提高低钒含量催化材料的低温脱硝活性;但钒含量较高时，钨的促进作用却越来越不明显。

宋海农[12]发明了一种钼基低温SCR脱硝催化材料及其制备方法，催化材料组成：0.1%～3%V2O5，1%～6%MoO3，其余为载体锐钛矿型TiO2。其制备方法为：采用水热法合成特殊晶面的TiO2载体，通过浸渍法在TiO2载体上负载活性组分MoO3和少量的V2O5，经干燥、研磨和焙烧制得催化材料。在NH3质量浓度为1 000 mg/L，NO为900 mg/L，O2为9%条件下，120 ℃时脱硝效率达到68%，在150 ℃时脱硝效率达到75%，在180 ℃时脱硝效率达到85%。

1.3 Fe基催化材料

李俊华、王驰中等[11]也考察了铁基尖晶石氧化物在不同温度下的NH3-SCR反应活性。通过共沉淀法制备了铁基尖晶石，M-Fe复合氧化物中Fe/M(M=Mn,Co,Ni,Zn)原子比例都为5∶1。其中，Mn-Fe氧化物显示出最佳的中低温NOx转化率，而其他铁基氧化物Zn-Fe,Ni-Fe,Co-Fe和纯Fe2O3上NOx的低温转化率则较低。Mn-Fe催化材料的最佳活性温度为200 ℃，而其他铁基氧化物的最佳活性温度则在300 ℃。在NH3及NO质量浓度为500 mg/L，O2体积分数为2%，空速150 000 h-1的条件下，Mn-Fe催化材料上，150 ℃时脱硝率约92%，200 ℃时脱硝率约96%，250 ℃时脱硝率约91%，300 ℃时脱硝率78%；而其他铁基氧化物中脱硝性能最好的纯Fe2O3，150 ℃时脱硝率约12%，200 ℃时脱硝率约60%，250 ℃时脱硝率还不到90%，300 ℃时脱硝率90%；对于仅次于纯Fe2O3的Co-Fe来说，150 ℃时，脱硝率约10%，200 ℃时脱硝率约48%，250 ℃时脱硝率还不到70%，300 ℃时脱硝率72%。然而Mn-Fe氧化物在反应过程中生成了大量的N2O，在150 ℃,200 ℃,250 ℃和300 ℃条件下，所生成N2/N2O分别为190/276 mg/L、60/426 mg/L、50/427 mg/L和78/364 mg/L；而其他催化材料的N选择性则相对较高。当在原料气中引入5.5%的水蒸气时，所有铁基氧化物的NOx转化率显著下降。大量的水覆盖在催化材料表面，并与气态NH3竞争酸性吸附位点，导致低温的NH3吸附过程明显受到抑制；另外水是NH3各种氧化反应的产物，其在催化材料表面将会影响活性中心的再氧化过程，从而导致催化活性下降。在所有的SCR反应过程中，都需要NH3大量吸附在催化材料的表面，然后再与气态或吸附态的NO进行反应，当NH3大量存在时，SCR反应对于NH3浓度接近于零级反应，增加NH3的浓度对于SCR反应影响不大。

张丹等[13]发明专利“一种铁基低温SCR脱硝催化材料及其制备方法”中用硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁溶解，并加TiO2混合，搅拌成泡沫状，然后超声、干燥和煅烧后得到催化材料。在NH3及NO质量浓度为1 000 mg/L，O2体积分数为5%，SO2浓度为500 mg/L的条件下，在150 ℃到250 ℃温度区间具有持续稳定的脱硝性能，催化效率稳定在91%以上，且Fe(x)-Mn(y)-Ce(z)/TiO2耐硫性能良好。

1.4 分子筛催化材料

周仁贤、杨海鹏等[14]发现5Cu-USY催化材料有良好的低温催化活性和较宽的活性温度窗口，尤其具有良好的N选择性。100～140 ℃之间，活性高于其他催化材料。120 ℃可以达到25%，200～420 ℃可以实现NO全部转化。当Cu负载量为8%时，Cu-USY催化材料的低温活性和活性温度窗口基本上趋于极值，150 ℃时NO转化率就可达到100%，在150～400 ℃可实现对NO的完全转化。随着Ce添加量的增多,5Cu-Ce-USY催化材料的低温活性得到明显改善，活性温度窗口也拓宽，当Ce含量为8%时，低温活性最佳，140 ℃时NO转化率就可达到90%，在160～410 ℃范围内可实现对NO的完全转化。经过水热高温老化处理后，5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY催化材料的低温SCR活性有所提高，然而N2O和NO2的生成量也明显增加。预硫化处理导致5Cu-USY和5Cu-8Ce-USY的低温SCR活性明显下降，这是因为部分游离的铜离子或者表面的CuO2物种转变成了硫酸盐，削弱了NH3在L酸上的吸附与活化，因此催化材料氧化活性下降。

蒋崇文等发明专利“一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化材料及其制备和应用方法”[15]中，采用水热法合成SBA15硅分子筛，然后采用浸渍法得到Fe/Cu/Mn/SBA15催化材料，使用前经过H2还原活化1 h，中低温下的脱硝效率可达80%～99%。

2 Mn基催化材料的特点

从文献调查中发现，Mn基催化材料为目前低温SCR脱硝的主流催化材料，因为Mn氧化物MnOx种类较多，价态变化较广，包括+2,+3,+4等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间能相互转化而产生氧化还原性，能促进NH3选择性还原NO从而促进SCR反应的进行。MnOx含有较多的空氧位，作为活性组分具有较强的催化性能。单组分的Mn基催化材料虽然催化效率高，反应温度低，但是由于它在低温条件下对N的选择性差，对SO2和H2O的抵抗性能较差，容易在烟气中失去活性。

3 添加成分和载体选择

Ce的添加能够提高催化材料的比表面积和孔容，加Fe不仅可以提高催化材料活性，还能提高N选择性，Co的加入可以提高催化材料表面酸性，Mg和Ca的加入可以提高催化材料的抗硫性，Sn改性能提高催化材料的活性和抗硫性载体TiO2在烟气中抵抗SO2的能力，不易被硫酸化；Al2O3也是一种优良的低温SCR载体，Al2O3具有较高的热稳定性，作为一种两性氧化物，Al2O3具有丰富的酸性位点，能够较好地吸附NO和NH3，促进催化反应的进行，但抗硫性较差；活性炭和碳纳米管具有较大的比表面积，使催化材料能均匀分散在载体表面，具有更佳的抗硫性，然而优质的碳纳米管价格通常超过100元/克，使其难以用于工业化；分子筛由于高的热稳定性和高机械强度，可以保证催化材料使用寿命，但是分子筛相对单一和很小的微孔结构显著影响了其传质能力，在SCR反应中会影响NH3的吸附，而且只有在较高温度下氧化还原反应才能够进行，所以限制了其应用。相比于单一载体，复合载体的性能更加优异，复合载体是目前催化材料载体研究的热点之一。

4 优化的制备方案

(1)先用水热法合成TiO2(-ZrO2)载体，再通过超声浸渍法负载活性组分MnOx和少量的Fe、Sn、Co、Mo、Mg和Ca，其中Mn∶微量掺杂元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照热重结果马弗炉中500～650 ℃煅烧3 h，研磨筛分出40～60目细粉，得到催化材料。

(2)用溶胶凝胶法制备MnOx-Fe-Sn-Co-Mo-Mg-Ca/TiO2-(ZrO2)催化材料，其中Mn∶微量掺杂元素∶(Ti+Zr)=40∶(7～10)∶100的配比，在80～110 ℃干燥12 h，按照热重结果马弗炉中500～650 ℃煅烧3h，研磨筛分出40～60目细粉，得到催化材料。

(3)先用水热后浸渍和溶胶凝胶法分别制备VW(Mo)Ti催化材料，其中V2O5负载量为3%～5%，MoO3和WO3负载量为6%，然后对于两个系列催化材料进行MgO、F-以及其他元素的改性。MgO含量在0.05%～0.15%，F-含量在1%～2%改性。在80～110 ℃干燥12 h，按照热重结果马弗炉中500～650 ℃煅烧3 h，研磨筛分出40～60目细粉，得到催化材料。

5 结 语

总结了Mn基、Ti基、Fe基和Cu基等各类中低温SCR催化材料的制备方法，活性组分和载体改性对催化材料活性、抗SO2及抗水性能的影响以及产生每种影响的相关机理。提出了独特的Mn基和Ti基催化材料制备方案及优化的后续催化材料成型工艺，以实现既能满足高脱硝率又能抗硫抗水，保证中试装置的顺利运行和NOx的达标排放。

以TiO2为主要载体，Mn为主要活性组分，Fe,Sn,Co和Zr等为主要添加成分，通过水热法、浸渍法以及溶胶凝胶法制备不同系列的催化材料，可成为低温SCR脱硝的主流催化材料。