硫磺回收联合装置的腐蚀与防护

2019-03-06

石油化工腐蚀与防护 2019年1期

(中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103)

硫磺回收联合装置是石化行业生产中的重要环节，保证其长周期平稳运行事关全厂正常生产，而有效控制腐蚀是该装置的重点和难点，因此了解装置的腐蚀介质、腐蚀机理和易腐蚀部位，并采取有效的防护措施具有重要意义。

1 腐蚀介质来源

硫磺回收联合装置由溶剂再生单元、酸性水汽提单元、硫磺回收单元和尾气处理单元组成。从上游装置来的高含硫胺液和酸性水分别进入溶剂再生和酸性水汽提单元，经加热脱硫后生成高浓度H2S，之后H2S被送至制硫单元，经过1 300 ℃高温热反应和Claus二级低温催化反应后生成硫磺。制硫单元产生的尾气经加氢还原反应和甲基-二乙醇胺(MDEA)吸收稳定，最后经焚烧后排放到大气中。硫磺回收联合装置工艺过程中反应物、产物多，反应过程复杂。

1.1 溶剂再生反应

脱硫剂脱硫反应：

脱硫剂脱CO2反应：

1.2 酸性水汽提反应

1.3 高温热反应

1.4 氨的分解

要使NH3彻底分解，制硫燃烧炉的温度必须高于1 250 ℃。

1.5 Claus低温催化反应

Claus低温催化反应是个平衡反应，低温利于该反应的发生，在最佳的反应器入口温度下进行H2S和SO2的转化。

1.6 尾气加氢还原吸收

制硫过程气送至尾气处理系统，经加热、给氢和在催化剂作用下，硫化物被还原为H2S。

在吸收塔中用MDEA吸收尾气中H2S，该反应与溶剂再生反应互逆。

由以上工艺反应机理可以看出，硫磺回收联合装置从原料、过程产物直到尾气净化后排入大气的整个过程中，装置工艺介质中的H2S，SO2，H2O，SOx，NH3，NH4HS和O2等介质，均会对设备产生不同程度的腐蚀。在装置各种腐蚀类型中，尤其以湿硫化氢腐蚀、高温硫化腐蚀、露点腐蚀、胺环境下腐蚀和NH4HS腐蚀最为严重。

2 腐蚀机理

2.1 湿硫化氢环境腐蚀

湿硫化氢环境腐蚀是指温度低于230 ℃的H2S-H2O型或H2S-CO2-H2O型，在装置的低温部位造成严重腐蚀。湿硫化氢环境腐蚀损伤类型为氢鼓包(HB)、氢致开裂(HIC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。

在酸性条件下，钢的表面会形成分子氢H2，当形成硫化物垢膜时，硫化物会起反向催化作用，阻碍原子氢生成分子氢，结果原子氢渗透进入钢材，并在晶体结构中聚集起来，从而影响钢的机械力学性能。原子氢通过以下方式影响钢的性能：

(1)由于钢材上的硫化物腐蚀过程形成的氢原子扩散到钢内，并在如夹渣或分层等不连续处聚集，从而形成鼓包(HB)。

(2)在钢材不同层面上，临近的氢鼓包连接形成阶梯状开裂时称为氢致开裂(HIC)，开裂扩展源于鼓包内部积聚的内压，不需外加应力。

(3)应力导向氢致开裂(SOHIC)通常出现在与焊缝热影响区临近的基体金属中，此处存在较高的残余应力。

(4)在氢深度饱和阶段，氢原子积聚到高硬度和高拉伸应力的区域，造成金属晶格发生应变，发生脆性断裂形成硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。

湿硫化氢环境腐蚀影响因素主要有pH值、H2S含量、温度、焊缝硬度和焊后热处理情况等。

①pH值为7时腐蚀速率最小，而pH值过高或过低腐蚀速率都会增大；

②湿硫化氢环境腐蚀敏感性会随着硫化氢分压的增大而增强；

③硫化物应力腐蚀开裂一般在温度低于82 ℃时发生，而鼓包、氢致开裂和应力导向氢致开裂在温度更高时也可能发生；

④焊缝硬度主要影响硫化物应力腐蚀开裂，碳钢焊接必须控制焊缝硬度小于200 HB；

⑤焊后热处理能消除应力集中和残余应力，有效地预防硫化物应力腐蚀开裂，但是无法防止鼓包和氢致开裂损伤发生。

2.2 高温硫化腐蚀

在高温条件下(通常指310 ℃以上)，系统中H2S和S等活性硫与金属铁直接反应生成FeS,使设备发生严重的高温硫腐蚀。腐蚀机理如下：

高温硫化腐蚀最明显的外观变化是材料厚度增加，硫化产物变脆易脱落[1]；另外，温度越高，高温硫化现象也越严重，S质量分数为0.6%时的高温腐蚀速率(McConomy曲线)见图1。

图1 经过修正的McConomy曲线

2.3 硫酸露点腐蚀

硫磺回收反应过程中，过程气不仅有H2S,H2O和SO2，还含有SO3。干式SO3在低温下对设备几乎不发生作用，但与过程气中的水蒸气结合形成硫酸蒸汽时，却大幅度提高过程气的露点。这样，当系统设备及管线表面温度低于露点温度时，即发生酸液的凝结并腐蚀金属。尤其是当生产操作波动导致O2过剩，过程气中大量的SO2被氧化成SO3溶于水蒸气中，从而生成腐蚀性极强的H2SO4，造成设备严重的露点腐蚀。硫酸露点腐蚀机理如下：

不同温度和浓度下，硫酸露点腐蚀速率不同，通常温度越低腐蚀越严重。温度高于250 ℃时，过程气中的SO3很少变成H2SO4;但当温度低于110 ℃时，SO3几乎全部与水蒸气反应结合;而在70 ℃和质量分数为50%硫酸的条件下，露点腐蚀速率最高。

2.4 胺环境下腐蚀

胺环境下腐蚀主要包括胺腐蚀和胺应力腐蚀开裂。

胺腐蚀是指在胺处理中主要发生于碳钢的全面腐蚀。腐蚀并非由胺本身引起，而由溶解的CO2，H2S、胺降解产物、热稳态盐(HSAS)以及其他污染物引起。其中热稳定盐对腐蚀的影响极为明显，热稳态盐是胺液与原料中的酸性组分反应生成的盐，常见的有盐酸盐、硫酸盐和氰化物等，加热时基本不分解。热稳定性盐的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。另外，胺腐蚀速率随着温度升高而增大，尤其在富胺液环境中，当温度高于104 ℃时，将造成严重腐蚀。

胺应力腐蚀开裂是指在拉应力和腐蚀的共同作用下产生的开裂现象，是一种碱性应力腐蚀开裂(ASCC)形式，常见于贫胺液环境中未经焊后热处理的碳钢管道和设备上。裂纹在管道和设备的内表面上萌生，主要发生在焊缝热影响区，沿着焊缝平行的方向扩展，并可能有平行裂纹。

2.5 硫氢化铵腐蚀

在硫氢化铵(NH4HS)的酸性水中发生的腐蚀，腐蚀机理如下：

腐蚀速率与NH4HS浓度、流速、温度、介质情况等因素有关：

①当NH4HS质量分数大于2%时，腐蚀速率随着NH4HS浓度增大而增快；

②流速影响：低速区易发生NH4HS垢下腐蚀，高速区或紊流区，易发生冲蚀；

③当温度低于66 ℃时，NH4HS会结晶析出，造成电化学垢下腐蚀；

④当酸性水中含有氰化物时，将会加速腐蚀。

3 重点腐蚀部位及防腐措施

对硫磺回收联合装置重点腐蚀部位，API 571—2011《炼油厂设备损伤机理》给出了腐蚀分布图，为装置腐蚀管理提供了很好的平台。参考腐蚀图,将硫磺回收联合装置重点易腐蚀部位进行梳理，并借鉴典型腐蚀案例，提出设备方面和工艺方面的防腐蚀措施。

3.1 酸性水汽提单元

3.1.1 重点腐蚀部位

湿H2S腐蚀和NH4HS腐蚀：汽提塔、重沸器及汽相返塔线、酸性水储罐、酸性气系统、塔顶回流系统和原料水-净化水换热器等是该装置重点易腐蚀部位，其中重沸器汽相返塔线和塔顶酸性气线还伴有严重的冲刷腐蚀。

3.1.2 典型腐蚀案例

中石油大庆石化硫磺车间酸性水汽提单元酸性水储罐出现鼓包、涂层变硬和破损、焊缝区出现穿透性裂纹等严重腐蚀现象，使用不到两年报废[2]。

中原油田石化总厂酸性水汽提装置运行两年半后，原料水进料管线弯头严重腐蚀穿孔，原料水-净化水换热器内部管束已全部腐蚀，内漏严重，被迫停工抢修[3]。

3.1.3 设备防腐措施

酸性水汽提单元的主体选材可使用碳钢材料制造，但对于腐蚀严重部位，碳钢的耐腐蚀性难以保证设备的可靠性，而通过升级材质和增加防腐衬里等措施，能达到防腐效果。

(1)原料水管线宜选用抗硫钢，适当增加腐蚀裕量，腐蚀严重部位可用不锈钢替代；塔顶酸性气和回流系统防腐可将材质升级为321或在管内喷涂防腐涂层(使用涂层时，应限制温度不超过100 ℃)；所有管线湿硫化氢腐蚀部位的焊缝都要进行焊后热处理，保证HB≤200。

(2)原料水-净化水换热器管束可选用08Cr2AlMo和09Cr2AlMoRe；净化水水冷器管程侧应喷涂防腐涂料SHY-99加阴极保护。

(3)原料水储罐防腐宜采用喷刷防腐涂料加阴极保护的办法，涂料可选用环氧树脂涂层，也可用环氧树脂玻璃钢衬里，或者先喷一层铝，然后喷一层不锈钢。

(4)汽提塔应采用复合钢板06Cr13Al+Q245R，内件也需采用O6Cr13Al。

3.1.4 工艺防腐措施

(1)平稳原料水来量，避免超负荷运行，使用好焦化来的酸性水过滤器，保证原料水质量，降低冲刷腐蚀。

(2)定期分析原料水性质，调整酸碱度，也可以加注如LPEC-3型缓蚀剂来抑制腐蚀。

(3)控制塔顶酸性气空冷器冷后温度高于82 ℃，避免因低温加剧湿硫化氢腐蚀和硫氢化铵结晶腐蚀，后冷系统发现有铵盐结晶时要及时中断注水或蒸汽加热。

(4)合理控制管线流量，以尽量减小对管线的冲刷腐蚀。原料水进料和塔顶酸性水回流速度宜控制在0.9～1.8 m/s，塔顶酸性气管线的流速应小于15.2 m/s。

3.2 溶剂再生单元

3.2.1 重点腐蚀部位

湿H2S腐蚀(CO2-H2S-H2O腐蚀)：再生塔顶、酸性气系统和塔顶回流系统。

胺腐蚀(高温部位)：一级贫/富液换热器、二级贫/富液换热器及富液进塔管线。

胺开裂(高温部位)：再生塔塔釜、重沸器及壳程进出口管线、塔底贫液抽出线。

冲刷腐蚀(尤其是湿硫化氢环境下的冲刷腐蚀)：重沸器汽相返塔线和塔顶酸性气线。

3.2.2 典型腐蚀案例

金陵公司硫磺车间再生塔内严重全面腐蚀，导致该塔的安全状况等级下降，装置被迫停工处理[4]。

玉门油田炼化总厂硫磺车间发生再生塔底重沸器管束腐蚀泄漏、贫胺液冷却器管板泄漏、富胺液管线和塔底贫胺液管线腐蚀严重等事件[5]。

中化泉州石化有限公司硫磺回收联合装置两个系列400T/H加氢型溶剂再生单元塔顶酸性气系统，自2015年来多次发生设备和管线焊缝开裂和大面积腐蚀减薄，腐蚀原因为湿硫化氢环境下的冲刷腐蚀。2018年大检修期间，该厂将空冷器至回流罐的碳钢管线全部升级为316L，塔顶后冷器也升级为内衬316L的复合钢板;同时增大了塔顶后冷却器壳体直径和管线管径，以降低介质流速，避免管线冲刷，保证装置平稳运行。

3.2.3 设备防腐措施

(1)富胺液管线温度超过80 ℃的宜采用321或316L，低温部位可以使用抗硫钢；贫胺液管道可选碳钢，全部管道应进行焊后热处理，避免湿硫化氢腐蚀以及胺应力腐蚀开裂；塔顶酸性气管线应采用316L，有效避免低温湿硫化氢腐蚀。

(2)再生塔应采用复合板Q245R+321，内件使用321或316L。

(3)贫/富胺液换热器壳程以碳钢为主，管程可使用碳钢;但应增大腐蚀裕量，宜采用321或316L。

(4)塔底重沸器应选择带蒸发空间的釜式重沸器，管束宜选择321或316L，壳体可以使用碳钢或不锈钢复合板，如Q245R+316L。另外，重沸器回流至再生塔的管线宜使用321或316L，并增大管径降低管线流速。

3.2.4 工艺防腐蚀

(1)合理控制系统处理量，避免超负荷导致设备腐蚀加剧。

(2)控制重沸器蒸汽流量，保证再生塔底温度不超过135 ℃，避免胺液在高温下发生热降解产生腐蚀性产物。

(3)定期监测胺液品质，确保胺液净化系统运行良好，过滤胺液中酸性降解物和热稳定盐；投用好富胺液机械过滤器，及时去除原料中的固体颗粒；贫胺液储罐应使用惰性气体保护，防止胺液因氧气窜入发生氧化降解形成耐热盐[6]。

(4)合理控制塔顶酸性气冷凝系统温度，避免因温度过低加剧湿硫化氢腐蚀。

3.3 硫磺回收单元

3.3.1 重点腐蚀部位

高温硫腐蚀(温度高于310 ℃部位)：制硫燃烧炉、余热锅炉管程、一/三级冷却器入口管箱及入口管线，其中制硫炉燃烧器、余热锅炉管束与管板、一级冷却器入口管线腐蚀最为严重。

湿硫化氢腐蚀和硫酸露点腐蚀：酸性气分液罐、冷却器后部(管束出口、管板及管箱)及其后路管线、尾气捕集器。

3.3.2 典型腐蚀案例

镇海炼化公司硫磺回收装置的制硫酸性气燃烧器，由于高温硫化腐蚀减薄，火嘴分布器气孔被硫化物堵塞[7]。

茂名石化公司硫磺回收联合装置运行2年来，6台硫冷却器严重腐蚀泄漏[8]。

3.3.3 设备防腐措施

(1)反应炉燃烧温度一般在1 250～1 300 ℃，为防止高温硫化腐蚀，壳体需设置衬里，衬里可采取多层结构，依次是耐火衬里、耐热衬里和隔热衬里，使壳体温度低于钢的硫化温度(310 ℃)[9]；在运行期间，应定期进行热敏成像检查，以判定衬里材料的状况；在停工期间，要详细检查衬里材料有无退化变质、裂缝等缺陷，如有问题及时修复；另外，炉体应设置防雨设施。

(2)余热锅炉管束入口处应设置耐高温的陶瓷保护套管；前端管板、后端管板和出口管箱下部应喷涂与反应炉迎火面相同的耐火涂料；过程气出口管线还可以采用不锈钢复合板或316L，增加抗高温硫腐蚀性能。

(3)硫冷却器宜选用带蒸发空间的卧式固定管板换热器；管束目前多采用低碳钢，如10号钢或20号钢，也可以考虑采用耐硫酸露点腐蚀的ND钢(09CrCuSb)；管子和管板的连接宜采用强度胀加密封焊或强度焊加贴胀，可以防止硫冷凝器的高温硫化腐蚀和缝隙腐蚀；可以适当增加管头高度，使管板和紧靠管板的传热管管段处蒸汽量相对下降，避免局部过热引起腐蚀。

3.3.4 工艺防腐措施

(1)加强上下游的生产联系，平稳酸性气的流量和质量，将汽提和再生、硫磺回收单元和尾气处理单元生产操作整体统一管理，统筹协调。

(2)合理控制酸性气分液罐的压力，及时脱除罐内积液。

(3)平稳控制反应炉温度，温度波动较大，容易造成炉内衬里破坏，腐蚀介质将穿过破损的衬里，与器壁反应而产生高温硫化腐蚀；基于反应炉温度变化，应利用好H2S/SO2在线分析仪，及时调整配风，降低过程气中O2含量；当酸气带烃、带油严重或燃烧燃料气，将造成反应炉温度过高，应加入雾化蒸汽，一方面能降低温度，保护火嘴等内件，另一方面能消除烃不完全燃烧造成的析炭。

(4)反应炉运行时，点火枪、看火孔等部位还应通保护风，防止硫化氢倒窜产生硫化腐蚀。

(5)余热锅炉过程气出口温度宜控制在310 ℃以下，防止余热锅炉出口管箱和出口管线遭受高温硫化腐蚀。

(6)保证各级冷凝冷却器管程出口温度不低于150 ℃，在此条件下，基本不存在严重的露点腐蚀和低温湿硫化氢腐蚀。定期检查设备管线伴热情况，特别是冷凝冷却器出口管箱和尾气分液罐等部位。

(7)尽可能使装置长期连续运转，减少开停工次数。停工时应严格执行吹扫规定，保证系统吹硫时间，使系统不残存腐蚀性介质。

3.4 尾气处理单元

3.4.1 重点腐蚀部位

高温硫化腐蚀：尾气焚烧炉、加氢反应器及出口管线、尾气进烟囱管线。

露点腐蚀：尾气进烟囱管线及相连通跨线、烟囱顶部。

湿硫化氢腐蚀：急冷塔顶部及出口线、吸收塔及出口线。

硫酸腐蚀：急冷塔(通常下部比上部严重)及急冷水系统。

其中急冷水系统、尾气进烟囱管线及相连通跨线腐蚀最为严重。

3.4.2 典型腐蚀案例

中石油独山子石化公司硫磺车间尾气处理单元在2011年大检修后急冷水线腐蚀减薄严重，设备可靠性下降[10]。

3.4.3 设备防腐措施

(1)急冷塔常采用321+Q245R复合钢板，为有效防止硫酸、亚硫酸腐蚀，急冷水管线宜升级为不锈钢材质。

(2)尾气焚烧炉的防腐蚀措施与制硫反应炉相同，可参照制硫反应炉防腐措施。

(3)为避免高温硫腐蚀和露点腐蚀,烟道管线宜增加衬里，防止腐蚀介质与钢材直接接触。

(4)吸收塔顶部和出口尾气管线增加蒸汽伴热，可防止发生低温湿硫化氢腐蚀。

3.4.4 工艺防腐措施

(1)制硫单元操作运行平稳，提供稳定、低负荷的尾气来料，制硫转化率高，尾气中H2S,SO2和S含量下降，大大减少加氢还原负荷。

(2)控制好加氢反应温度，发挥催化剂最佳状态；应在急冷塔出口设置氢气在线控制仪，及时调节氢气量，降低加氢反应器床层被SO2穿透的风险；急冷水系统应设置pH值在线监测仪，严密监控急冷水pH值的变化，保证pH值不超过7，当有下降趋势时应及时进行注氨操作并置换部分急冷水,保证水质，防止系统发生硫酸腐蚀[11]。

(3)操作好胺液吸收系统，保证胺液浓度在30%左右，加强胺液过滤，除去胺液中的固体悬浮物、烃类或者降解物等，降低胺环境下腐蚀速率。

(4)烟气排放温度宜控制在280～310 ℃，既避免烟气管线、烟囱顶部发生露点腐蚀，又保证不发生严重的高温硫化腐蚀。