常减压蒸馏装置换热器腐蚀分析及建议措施

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(北京化工大学机电学院，北京 100029)

换热器在石油化工生产中占有重要地位，在炼油厂中，换热器投资约占总投资的20%，占设备总质量的40%以上，是实现热量交换和传递不可缺少的设备。炼油厂换热器在换热过程中都存在着结垢堵塞和腐蚀问题，影响炼油厂安全生产，更会增加企业运行的成本。换热器的腐蚀一旦造成泄漏，就会对环境、企业生产造成不同程度的影响，因此在炼油厂中换热器的防腐工作是不可或缺的。

1 各部位换热器腐蚀统计

通过对十余座炼油厂在大检修期间的409台常减压蒸馏装置的换热器检查发现，存在不同程度的腐蚀，见图1。

图1 腐蚀情况统计

其中各个腐蚀程度的定义见表1。

表1 各个腐蚀程度的定义

严重腐蚀换热器及其易腐蚀部位见图2。

图2 易腐蚀部位和数量

从图2可以看出，管程的管箱、浮头、管束内壁以及管口与管板的连接处，出现腐蚀的概率比较大；管箱是最易发生腐蚀的部位，管程发生腐蚀的概率要比壳程大。

通过分析腐蚀严重换热器所处的高低温部位，得出换热器腐蚀情况，见图3。由图3可以看出,减压系统高温部位的换热器更易发生腐蚀。

图3 高低温部位换热器腐蚀情况

2 常减压蒸馏装置换热器主要腐蚀介质

对常减压蒸馏装置中的换热器进行腐蚀检查发现，该装置三顶冷凝冷却系统的HCl-H2S-H2O腐蚀、高温部位(温度大于 220 ℃)的硫腐蚀、环烷酸腐蚀和循环水腐蚀均有明显表现。

3 腐蚀形貌及原因分析

根据高、低温腐蚀和水侧腐蚀的易腐蚀部位和腐蚀形态进行分析。

3.1 低温腐蚀

在常减压蒸馏装置中低温部位主要发生低温氯化物腐蚀，其主要存在于初馏塔及塔顶系统、常压塔、减压塔塔顶冷凝系统。腐蚀形态：碳钢表现为均匀腐蚀、0Cr13为点蚀，奥氏体不锈钢为氯离子引起的应力腐蚀开裂。

典型的低温HCl-H2S-H2O腐蚀情况见图4。某炼油厂一级抽空器后冷凝器H-231A/B,H-231A壳体存在大量沟槽状、点状腐蚀坑，最大坑深3 mm，东、西两侧环焊缝局部被完全腐蚀，低于母材约1.5 mm。H-231B的腐蚀情况与H-231A相类似。壳程介质气体为空气不凝油气、可凝油气、水蒸气，操作温度为43～175 ℃，根据其腐蚀形貌，为典型的 HCl-H2S-H2O腐蚀，为进一步证明分析结果，取壳体的腐蚀产物进行分析。

对壳体内壁腐蚀产物进行分析，结果见表2。由表2可知， Fe和S元素含量较多，可知发生的低温HCl-H2S-H2O腐蚀十分严重。H2S腐蚀产生FeS保护膜，FeS保护膜与HCl 反应生成 FeCl2，FeCl2被水冲走，导致此处金属失去保护膜再次与 HCl 反应，如此循环下去，导致表面严重点蚀发展成大片坑蚀，最后导致严重减薄。同时腐蚀产物中含有较多碳元素析出，造成疏松孔状腐蚀形貌。

图4 低温HCl-H2S-H2O腐蚀形貌

元素w,%x,%C11.7218.97S11.376.89Cl3.071.68Fe19.896.92O53.9565.53

3.2 高温腐蚀

高温部分主要发生环烷酸腐蚀，其主要发生在初馏塔底油换热器、减压塔及侧线等。环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油馏分中，其他馏分含量较少。环烷酸的腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状，流速大的地方发生坑蚀，其他地方发生全面腐蚀。

某炼油厂脱后原油-减渣(Ⅲ)换热器E1003B和某石化厂二套常减压蒸馏装置减三线-拔头油换热器H-721的管箱腐蚀形貌见图5。

图5 高温腐蚀的管箱腐蚀形貌

脱后原油-减渣(III)换热器E1003B管箱内接管处焊缝脱焊；隔板介质对冲部位发生明显机械变形，其余部位未见明显腐蚀。该换热器管壳程操作温度分别为310 ℃，介质为碱渣，温度已达到环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀的温度，环烷酸腐蚀产生的环烷酸亚铁为油溶性、再加上介质流动，所以表面无腐蚀垢物堆积。观察其腐蚀形貌，可确定为环烷酸腐蚀。某石化厂二套常减压蒸馏装置减三线-拔头油换热器H-721管箱本体为碳钢，接管为白钢，管箱隔板完全腐蚀破损，内壁均匀腐蚀，隔板焊缝严重腐蚀，管板密封面严重腐蚀。 换热器管壳程介质分别为拔头油和减三线蜡油，操作温度分别为313/298 ℃和278/301 ℃，其中减三线油样中的铁离子含量偏高，说明减三线已经发生环烷酸腐蚀。

3.3 循环水腐蚀

常减压蒸馏装置中严重腐蚀的换热器中发生水侧腐蚀的占30%，走循环水侧易发生冷却水垢下腐蚀，尤其是设备中常温或流速较低处易积垢、腐蚀。一般循环水走管程，所以易腐蚀部位是管箱、管板、浮头以及管束内壁。冷却水腐蚀可以导致不同形式的损伤，包括均匀腐蚀、点蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和垢下腐蚀等。当冷却水中有溶解氧时碳钢会发生全面或整体腐蚀。局部腐蚀可能是由于垢下腐蚀、缝隙腐蚀或微生物腐蚀所引起。沉淀物或缝隙可以引起垢下腐蚀或缝隙腐蚀。冷却水腐蚀、侵蚀或磨损会在设备接管和管子入口处造成沟槽腐蚀或平滑的腐蚀。300系列不锈钢在冷却水系统会发生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂，碳钢焊缝部位会发生严重的焊缝和焊接热影响区腐蚀。

某炼油厂的常一线水冷器E1042和某炼油厂的初顶汽油采暖水换热器E140/1腐蚀形貌见图6。

图6 管箱处的腐蚀形貌

常一线水冷器E1042管箱内表面附着黄褐色腐蚀产物。去除腐蚀产物后表面凹凸不平，存在大量的蚀坑。隔板的表面有大量的锈垢，锈垢去除后表面存在腐蚀坑，隔板密封面边缘发生腐蚀。通过垢样分析可以看出，水质里面含有较多铁元素，其原子百分数为2.09%，说明水侧腐蚀较重；同时存在部分钙元素、硅元素等杂质，造成结垢；而且水侧硫元素的存在加速了腐蚀进行。初顶汽油采暖水换热器E140/1的封头附着少量黑褐色腐蚀产物，敲击脱落，脱落物厚度约1～2 mm，垢下呈均匀腐蚀形态；通过垢样分析结果可以看出，垢样里面含有较多铁元素，其原子百分数为22.01%，说明封头发生腐蚀；同时存在部分钙元素、锰元素等杂质，造成结垢；而且油气中含硫元素，硫元素原子百分数为1.38%，它的存在加速了腐蚀进行。

4 防护措施

4.1 建立较完善的工艺防腐监控机制

加强对原油品质、电脱盐运行情况、馏分油品质、燃料油品质和三顶水的监控，在源头装置消除腐蚀介质，发现较多的腐蚀案例均和上游带入的H2S等腐蚀性介质有关。蒸馏装置是整个炼厂的源头装置，如能在蒸馏装置消除腐蚀介质(主要是H2S)，就能有效缓解下游装置的腐蚀。在建立对腐蚀介质监控机制的基础上，加大注氨量，以减少轻质油、燃料气的硫化氢含量。

4.2 针对低温腐蚀的防护建议

低温部位HCl-H2S-H2O腐蚀，气相部位一般腐蚀轻微，液相部位腐蚀较严重，尤其是气液两相转变的部位即“露点”部位更为严重。 HCl-H2S-H2O环境下的腐蚀控制应以工艺防腐为主，选材为辅。经“一脱四注”工艺防腐后减压塔顶冷凝水氯离子仍偏高时，减压塔顶冷凝冷却器管束可选用双相不锈钢，或在碳钢表面镀镍-铬合金。

4.3 针对高温腐蚀的防护及建议

高温部位环烷酸的腐蚀防护：考虑掺炼低酸值原油、加缓蚀剂、原油脱酸、材质升级及表面改性等措施，其中材质升级的顺序为碳钢→铬钼钢→1Cr13→304→316→317。

高温活性硫的腐蚀控制以加注高温缓蚀剂和材质升级为主(如 Cr5Mo和含铬13%以上的不锈钢等)。

4.4 针对循环水腐蚀的防护建议

(1)对循环水水质进行管理：严格监测并控制循环水各项监测指标，如pH值、微生物含量；设置取样口观测循环水中含油的状况；避免采取调节换热器出入口阀门控制工艺指标的方法。避免循环水流速过低，产生生物黏泥和垢下腐蚀。及时调整水冷器运行参数，做好循环水温度及流速控制和过滤处理。

(2)使用涂层+牺牲阳极的联合保护措施。

(3)升级材质：对折流板、拉筋等的材质与管束材质不一致的水冷器进行改造升级，以免设备运行过程中形成电位差，产生较严重的电化学腐蚀，导致材质等级偏低的部位先失效，从而影响设备的使用寿命。

4.5 检测方面建议

对回路中高流速部位进行定点测厚；对腐蚀减薄点进行定点测厚，计算腐蚀速率，如果超过0.25 mm/a，可考虑升级材质；通过腐蚀探针研究原油品质同腐蚀速率之间的关联；停工时对回路内的所有高流速部位进行普查测厚。

5 结 语

通过总结近几年常减压蒸馏装置换热器的腐蚀情况，分析常见的三种腐蚀机理下的腐蚀形态、腐蚀部位、机理，并提出相应的措施，在以后的设备运行和腐蚀检查时，可着重观测这些易腐蚀部位，加强对常减压换热器的管理，做好腐蚀的控制工作，确保装置安全、稳定和长期运行。