动力煤燃烧对NOx还原反应的影响

程 亮 董子健 张金营 杨 静

(1.邯郸学院，河北省邯郸市，056005；2.华北电力大学，河北省保定市，071051；3.神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京市丰台区，100025)

我国煤炭储量丰富，截至2017年底以前已探明的煤炭保有储量为10062亿t，为了满足对一次能源的巨大需求，我国一次性能源的供应仍将长期以煤炭为主，形成以煤为主的多元化的能源结构体系。煤炭燃烧过程中，煤中氮通过均相和非均相化学反应，经由各种中间物质，最终以NOX(主要是NO和NO2)的形式排放到大气中，造成环境污染。

本文在国内外研究的基础上,建立了一个以研究NO和N2O化学反应动力学为基础的循环流化床锅炉，开展在典型动力煤燃烧表面分解NOx化学动力学研究，最终得到化学动力学参数。

1 试验方法

选择6种典型的动力煤，其成分分析见表1。

对动力煤进行破碎、研磨和筛分，选取煤粒径为60～100目，用盐酸进行2次酸洗，经中性水洗涤检验至中性且无Cl-，用干燥箱调至60℃干燥24 h备用。NO和N2O在动力煤表面的还原反应化学动力学试验在小型流化床实验台中进行，小型流化床实验台如图1所示。

表1 动力煤成分分析表 %

1-气体瓶；2-流量计；3-混合室；4-加料斗；5-螺旋给粉机；6-预热器；7-流化床主体；8-热电偶；9-加热器；10-冷却装置；11-过滤器

由图1可以看出，反应器采用石英玻璃管制作，直径为15 mm，长度为400 mm，加热方式为管式电炉加热，电炉总功率为5 kW，用DWT-702精密温度调节仪进行温度分段自动控制，测温精度为±0.5℃；惰性材料采用石英砂，试验前先用8%的氢氟酸浸泡2 h，清洗后烘干以去除杂质；然后，将同粒径的动力煤和石英砂按照1∶8的比例均匀混合，装填到反应器实验段，两端填充同粒径的石英砂后固定。

试验内容包括空白试验、NO在典型动力煤表面还原反应试验和N2O在典型动力煤表面还原反应试验。空白试验考察了NO和N2O与石英玻璃管固定床反应器以及石英砂填料的还原反应，方法是在反应器内填充石英砂，在Ar气保护下将反应器温度升高到400℃，分别切换为Ar+NO和Ar+N2O气体，以20℃/min的升温速率将反应器温度升至1100℃，检测出口气体浓度；考察动力煤对NO和N2O还原的反应性，称取300 mg试验样品，与同粒径的石英砂按1∶8的比例混合均匀装入反应器，床层高度约为300 mm，反应器两端填充同粒径石英砂作为稳定层。通入Ar气体，气体流量为300 mL/min。程序升温，升温速率为20℃/min，温度达到400℃时，分别切换为Ar+NO和Ar+N2O气体，继续升温并测定反应器出口气体成分和浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 石英砂对NO和N2O的还原作用分析

在试验温度范围内，反应器出口NO浓度没有明显的变化，这说明石英砂和石英反应器对NO没有还原作用。随着温度的升高，反应器出口的N2O浓度有所降低，这证明石英砂在高温条件下对N2O有分解的作用，N2O空白试验曲线如图2所示。

图2 N2O空白试验曲线

假定N2O的分解反应为一级反应，对于积分反应器见式(1)：

kN2Otτ=-Ln(1-xN2O)

(1)

式中：tτ——积分反应器特征时间，s；

xN2O——N2O气体还原率。

以Lnk为纵坐标，1000/T为横坐标，绘制Arrhenius曲线，发现试验值基本上处于一条直线之上，这说明假设石英砂对N2O的高温分解反应为N2O的一级反应合理。N2O高温分解反应的指前因子为kHRN2O.0=3.86×103(s·Pa)，活化能为E=104.69 kJ/moL。

2.2 动力煤对NO和N2O还原反应性的影响分析

对于同一种动力煤，流化床实验台的温度越高煤中挥发分脱除得越彻底，挥发分对NO和N2O还原的影响越小，表现为动力煤对NO还原反应性降低。此外，流化床实验台温度对动力煤微观结构也有一定的影响，流化床实验台温度升高，增大了碳微晶的尺寸和炭基质的有序化，石墨化程度增加降低了动力煤表面的活性点数，从而导致动力煤反应性下降。NO和N2O在动力煤表面吸附部位包括无机物物种、杂原子官能团和边缘碳原子。边缘碳原子是焦炭微观结构的缺陷，NO和N2O更容易在这些缺陷上吸附。流化床实验台温度越高，碳原子晶体化的程度越高，边缘碳原子和其它缺陷越少，动力煤对NO和N2O还原的反应性降低。由于篇幅有限，仅以小龙潭褐煤和平朔烟煤为例。NO和N2O在小龙潭褐煤和平朔烟煤表面还原率随反应温度的变化关系如图3、图4、图5和图6所示，试验结果显示，温度和煤种对动力煤还原NO和N2O的反应性有显著影响。

图3 NO在小龙潭褐煤表面还原反应试验曲线

图4 N2O在小龙潭褐煤表面还原反应试验曲线

图5 NO在平朔烟煤表面还原反应试验曲线

图6 N2O在平朔烟煤表面还原反应试验曲线

2.3 煤中矿物质对还原NO和N2O反应性的影响分析

有研究表明，动力煤表面金属浓度越高，对还原反应的催化作用越强。通过对霍林河、大同和常村动力煤的还原反应试验比较表明，煤中矿物质对还原NO和N2O反应性有影响，且反应温度不同程度有所降低，这说明矿物质对NO和N2O气体还原具有催化作用。4种煤样的矿物质成分分析见表2。

由表2可以看出，矿物质含量的差别不大，但矿物质成分有较大差异。霍林河原动力煤中CaO和Fe2O3含量较高，远大于大同原动力煤和常村原动力煤相应含量，这2种物质对还原NO和N2O具有较高的活性，因此霍林河原动力煤的反应性明显高于其脱灰动力煤。碱金属对NO还原也有催化作用，但本次研究的4种原动力煤的K2O和Na2O含量较低，差异也不大，在动力煤表面浓度较低。

表2 矿物质成分分析 %

3 化学动力学参数

本文采用的固定床反应器具有积分反应器的流动特性，反应器内部气体流动为活塞流，因此以Ln(-Ln(1-x))-Lntr为纵坐标，以1000/T为横坐标作图，可以得到NO还原反应的Arrherius曲线，NO和N2O在动力煤表面还原反应动力学参数见表3和表4。在不同动力煤表面NO还原反应受温度影响明显，主要反映在不同温度范围内活化能参数和指前因子参数变化显著。所以根据不同煤种设置相应温度范围(1)和温度范围(2)，得到相应活化能参数(1)和活化能参数(2)，指前因子参数(1)和指前因子参数(2)。做动力煤表面还原反应试验，得到相应活化能参数和指前因子参数，而 N2O在动力煤表面还原反应活化能参数和指前因子参数变化较小，所以不再划分温度范围。

表3 NO在动力煤表面还原反应动力学参数

表4 N2O在动力煤表面还原反应动力学参数

4 结论

依据建立的NO和N2O化学反应动力学为基础的循环流化床锅炉，揭示了试验煤种、温度以及矿物质成分对氮氧化物还原反应的影响，研究发现Ca和Fe化合物对氮氧化物还原具有催化作用，而SiO2和Al2O3等灰成分中的惰性物质阻碍气体反应物与固体表面的有效接触，惰性组分含量高，还原反应性越低；温度越高，煤炭微观结构的有序性越好，活性点数越少。所得到的典型动力煤化学动力学参数，为下一步NOx生成和分解模型建立提供重要依据。