天然纤维阻燃纸的制备研究进展及其应用前景

2019-03-06卢宗红刘利琴安兴业刘洪斌曹海兵

天津造纸 2019年2期

张伟，卢宗红，刘利琴，安兴业，刘洪斌，曹海兵，鲁宾

（1. 中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457； 2. 浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214）

阻燃纸是一类经过阻燃技术处理的具有难燃和耐髙温特点的特种纸基功能材料，目前在建筑、包装、室内装饰、汽车过滤、电缆包缠等日常生产生活领域有着广泛应用。由于纸制品的主要成分是天然纤维素，而天然纤维素纤维具有易燃性，所以普通的纸和纸制品都属于易燃品。现实生活中的火灾有很大一部分是由纸制品引起的，尤其是壁纸等室内装修材料的广泛应用，更加剧了火灾的发生[1-2]。随着人们防火意识的增强，火灾的危害也越来越被人们所重视。因此，人们对纸张阻燃性能的要求与日俱增，阻燃纸的研究也备受关注[3]。

能够赋予纸张阻燃性能的材料称之为阻燃剂。阻燃纸的生产方法一般可分为2 种[1-2]：（1）利用特殊纤维自身的阻燃性生产阻燃纸，这类阻燃纸没有添加天然纤维素纤维；（2）在普通天然纤维纸张生产过程中加填阻燃剂生产阻燃纸。第1 种生产方法中的特殊阻燃纤维主要包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维和石棉纤维等，这类纤维是具有阻燃性的无机或化学纤维。第2 种阻燃纸的生产方法是以普通天然纤维为原料，利用传统造纸工艺，加填阻燃剂进行抄造。本文主要综述天然纤维阻燃纸的制备研究进展及其应用前景。

1 阻燃机理及阻燃性能的评价方法

1.1 阻燃机理

按照阻燃作用相的不同，阻燃机理可分为气相阻燃和凝聚相阻燃，能在气相里使燃烧减缓或终止的为气相阻燃，通过聚合物发生的热分解进行抑制或阻止燃烧的方法实现的阻燃为凝聚相阻燃[4]。阻燃机理还可分为以下5 种：

（1）吸热效应阻燃。阻燃剂具有吸热的能力，其受热分解反应往往为吸热反应并产生不燃性挥发物和气化热，使纸张在受热时温度难以升高而阻止聚合物的热降解，从而起到阻燃的作用[5]。

（2）稀释效应阻燃。在燃烧时，阻燃剂分解释放大量的水蒸气、二氧化碳、氨气等不可燃气体，这些气体将氧气和可燃性气体的浓度稀释到可燃浓度以下，使燃烧无法继续进行，从而达到阻燃的目的[6]。

（3）隔离效应阻燃。燃烧时阻燃剂可在纸张表面形成一层隔离层，此隔离层可阻止热传递，降低可燃性气体释放量，隔绝氧气，从而起到阻燃的作用[5]。

（4）抑制效应阻燃。纸张的燃烧反应属于自由基链式反应，燃烧时生成羟基自由基，一些阻燃剂可与纸张燃烧时产生的羟基自由基发生反应从而抑制其反应活性以终止燃烧[7]。

（5）炭量增加和挥发物减少阻燃理论。在阻燃剂作用下，燃烧物的热解反应的途径发生变化，热解反应的产炭量增加，挥发物产量减少，热解反应的起始温度和燃烧的热释放效率也有所降低，延缓了纸制品的燃烧速度，降低了发热量，从而起到阻燃的作用[6]。

1.2 阻燃性能的评价方法

1．2．1垂直燃烧法

根据GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》，取尺寸为21cm×7cm 的样品，将其悬挂点燃，一定时间后撤离，测试试样的炭化长度、续燃时间与灼燃时间(炭化长度指燃烧完全熄灭后炭化材料的长度；续燃时间指在规定条件下，移开火源后试样持续有焰燃烧时间；灼燃时间指试样停止有焰燃烧后试样持续无焰燃烧的时间)[1]。纸或纸板燃烧性能要求见表1。

表1纸或纸板燃烧性能要求[1]

1．2．2 氧指数法

在氧气和氮气的混合气体中保持连续燃烧所需要的最低氧浓度即为极限氧指数（OI）。截至目前，我国尚未颁布阻燃纸的氧指数法标准，但可参考塑料的氧指数标准（GB2406．2—2009）和纺织物的氧指数标准（GB/T 5454—1997）[1]，具体指标见表2。

表2阻燃纸的氧指数评价法[8]

1．2．3锥形量热法

锥形量热仪（CONE）以氧消耗原理进行工作，可测定释热速率（HRR）、总释放热（THR）、有效燃烧热（EHC）等多种参数，其参数测定值与大型实验结果的相关性好，并且受外界影响因素小，是目前较为权威的一种评定燃烧性能的方法[1]。

1．2．4热重分析法

热重分析法(TGA)是一种测量待测样品的质量与温度变化关系的热分析技术，可通过热失重变化比较出试样的阻燃效果。此方法可以测出物质的质量变化及变化速率，是分析阻燃性能的有效手段[1]。

2 阻燃剂的种类及其研究进展

阻燃剂可被分为较多种类：按所含阻燃元素种类可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等；按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中添加型阻燃剂又可分为无机类阻燃剂和有机类阻燃剂[8-9]。本文主要介绍了添加型阻燃剂，包括无机类阻燃剂和有机类阻燃剂。

2.1有机类阻燃剂

2．1．1有机卤类阻燃剂

由于来源和稳定性等原因，在卤族元素中只有溴系和氯系被大量作为阻燃剂使用，如四溴双酚、四溴二苯醚、十溴联苯醚、氯化聚乙烯等[4]。卤系阻燃剂的阻燃机理有2种：（1）物品燃烧时分解出不易燃烧的卤化氢气体，吸走大量的热，稀释可燃性气体并且覆盖在可燃物表面阻止其燃烧；（2）分解产生的卤化氢可与聚合物分解产生的羟基自由基发生反应生成卤素自由基，阻止羟基自由基与氧的反应，并且卤素自由基与高分子链反应又可重新生成卤化氢，使反应可以一直进行下去[10]。

卤系阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、价格适中等优点，一直以来深受人们喜爱。但是，部分卤系阻燃剂在燃烧后会释放出有毒气体和腐蚀性气体，环保性较差；并且，部分卤系阻燃剂的抑烟性差，渗出性和耐火性较弱[1]。随着卤系阻燃剂造成的环境问题逐渐受到关注，对其替代品的研究也逐渐增多[3]。

2．1．2有机磷类阻燃剂

常用有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等[11]。有机磷系阻燃剂的阻燃机理是气象阻燃机理和凝聚相阻燃机理[12]。凝聚相阻燃是高温时含磷化合物分解生成水和焦炭层，从而在聚合物表面形成一层保护层；气象阻燃是聚合物在燃烧时可生成磷氧自由基，此自由基会捕捉火焰区域的活性H·或HO·并降低其浓度，从而达到阻燃的效果。

有机磷系阻燃剂的阻燃效果好，环保性高，而且具有低毒、低腐蚀、抑烟效果好等优点，已被使用多年，并且有望成为卤系阻燃剂的替代品[13]。但是，其也具有价格较高、挥发性大、热稳定性较差等缺陷[1]。

2．1．3 其他有机类阻燃剂

常用的有机阻燃剂还有氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。

氮系阻燃剂主要有三聚氰胺及其衍生物、双氰胺盐、胍盐等。氮系阻燃剂阻燃机理为：阻燃剂在受热时会释放出大量的NH3、N2、CO2和H2O 气体，这些气体会稀释氧气和可燃性气体的浓度，生成的不燃气体带走了大量的热，从而达到阻燃的目的。氮系阻燃剂由于具有毒性小、发烟率低、腐蚀性小、分解温度高等优点，近年来备受关注[14]。

硼系阻燃剂主要有硼砂、硼酸、偏硼酸钡等，其阻燃机理是硼系阻燃剂在受热时分解产生硼酸酐（B2O3），高温下会在固相表面形成一层保护层，从而起到阻燃的效果[3]。

有机硅系阻燃剂常见的有硅油、聚硅氧烷、硅树脂等，其具有与聚合物的相容性好、结合力强、不易迁移等优点。在燃烧时有机硅可形成复合炭层，该炭层具有很好的隔热阻燃效果，并且能阻止可燃气体的逸出。

2.2 无机类阻燃剂

2．2．1 无机磷类阻燃剂

（1）红磷(RP)

红磷（RP）是一种无卤阻燃剂，具有阻燃效率高、低毒、低腐蚀、抑烟效果好等优点[1]，但同样具有本身有颜色、稳定相差、易受潮吸湿产生剧毒PH3气体等缺点[15]。为此，研究人员对其进行了改性，例如马蕊英等[16]用三聚氰胺－甲醛微胶囊化红磷（MF-MRP）制备出了含MF-MRP 的聚氨酯硬泡，RP 和MF-MRP的SEM 图如图1 所示。由图1 的实验结果可以看出：RP 表面粗糙，有颗粒感，粒子表面裂纹清晰可见；而MF-MRP 的表面被一层膜覆盖，表面光滑，且裂纹减少。实验结果还表明，PR 经包覆得到的MF-MRP 的着火点由247 ℃提高至430 ℃，热稳定性明显提高。

图1 RP和MF-MRP的SEM图[16]

（2）聚磷酸铵(APP)

相较于其他无机磷类阻燃剂而言，聚磷酸铵（APP）有着较悠久的历史，其热稳定性好，阻燃效果好，应用范围广泛。但低聚合度的聚磷酸铵有与合成树脂等材料相容性差、分散性和热稳定性低等缺点，所以高聚合、超精细、微胶囊化成为其今后主要的发展方向[8，12]。王慧霞[8]利用密胺甲醛树脂（MF）对APP进行了微胶囊改性得到MFAPP，其SEM 图如图2所示。由图2（a）可以看出，APP 粒子外有膜状物；图2（b）则表明APP 被一定厚度的壁材较好的包裹。将APP 与MFAPP 均按质量配比为70：35 加入浆料内抄纸，添加APP 与MFAPP 的纸张的极限氧指数分别为20．4%和25．0%，说明MF 被APP 包覆，不易燃烧，阻燃效果显著。

图2 MFAPP的扫描电镜图[8]

2．2．2 金属类阻燃剂

（1）金属氢氧化物

氢氧化铝是目前消耗量最大的无机阻燃剂[17]，其阻燃机理为：氢氧化铝在250 ℃左右会吸热，分解生成水蒸气，水蒸气可将氧气和可燃性气体的浓度进行稀释，并且可生成氧化铝覆盖在聚合物表面，阻止聚合物继续燃烧。氢氧化镁的阻燃机理与之类似，但所要求的脱水温度更高，故可用于高温分解型聚合物的阻燃，应用范围也比氢氧化铝阻燃剂更加广泛[18]。氢氧化镁和氢氧化铝的热分解性能对比见表3。

表3 Al(OH)3和Mg(OH)2的热分解性能对比[17]

金属氢氧化物是无卤阻燃剂，具有无毒无腐蚀性的特点，其应用范围广泛，稳定性好，价格低廉，抑烟效果好，但也具有添加量大、影响材料的物理性能等缺点[1，18]。

（2）金属氧化物

常见的金属氧化物阻燃剂有氧化钛、氧化锡、氧化锑等。目前，使用的大多是氧化锑。氧化锑经常与卤、磷阻燃剂配合使用，而不是单独使用，其适用范围相对较宽，在高温时可与卤化物反应生成具有很强灭火功能的三卤化锑，起到阻燃的效果。但氧化锑价格较高，市场不稳定，其前景面领着极大的挑战[19]。

2．2．3 其他无机类阻燃剂

无机类阻燃剂属于无卤阻燃剂的范畴，其阻燃机理一般都是通过高温分解产生水分，让聚合物达不到燃烧所需的热量要求[20]。无机阻燃剂有无毒、不易挥发、高效等优点，除了以上几种外还有水玻璃、碳酸钙、铝镁水滑石等，都是优良的无机阻燃剂[5]。王松林等[21]通过实验测得了铝镁比例对铝镁水滑石性能的影响。实验结果表明：随原始铝镁比例的降低，铝镁水滑石的阻燃性也随之降低，当原始铝镁比例达到3∶1 时的阻燃效果最好，并且当其加入量为20%左右时，阻燃纸的氧指数可达25．1%，达到了难燃级。不同铝镁比例水滑石对阻燃纸氧指数的影响如图3 所示。

图3 水滑石对阻燃纸氧指数的影响[21]

3 天然纤维阻燃纸的制备方法及研究进展

3.1 浸渍法

抄纸后用阻燃剂的水分散液或水溶液浸渍并加热干燥制得阻燃纸。该方法处理时间短、操作简单、处理量变化范围广，但该方法制得的阻燃纸吸潮性强、耐水性差、纸强度低、变形大、易发黄变硬[14]。

3.2 表面涂布法

表面涂布法就是将阻燃剂涂布在纸张表面制得阻燃纸的方法，该方法适用于不溶或难溶性阻燃剂。其生产工艺为：将阻燃剂分散在某些特定的粘结剂中制成乳状涂料，将此涂料用涂布的方法涂布在纸制品表面，再经过干燥即可制得此类阻燃纸。此方法只能对纸制品表面进行阻燃，而不能使纸张内部具有阻燃性[5]。该方法有节省阻燃剂、操作简单、对纸张物理性能影响较小等优点；但用此方法制得的阻燃纸的整体阻燃效果并不好，只是做到了表面阻燃而不能做到整体阻燃[1]。唐鑫等[22]用三氧化二锑和十溴二苯乙烷与新型碳酸钙填料协同作用，通过涂布的方法制备阻燃纸，结果表明当原纸加填10%的碳酸钙，三氧化二锑与十溴二苯乙烷配比为2：1，涂料中碳酸钙加入量为10%，涂布量为30 g/m2时，阻燃效果较好。

3.3 喷雾法

喷雾法是将阻燃剂制成溶液，将此溶液喷成雾状并让纸从中穿过，再经干燥后制成阻燃纸的方法。该方法因其具有阻燃剂浪费少、对纸张强度影响小、适合规模化生产等优点，近年来备受关注。因纸制品用途的不同所要求加入的阻燃剂的用量也有所不同，一般情况下，定量较低的纸采用20%（以绝干纤维重量计）左右的阻燃剂，定量较高的纸采用5%～10%左右的阻燃剂。在实际生产中，加入复合型阻燃剂时的阻燃效果更佳[5]。

3.4 浆内添加法

浆内添加法是指在打浆过程中将阻燃剂和其他填料一同加入到纸浆中而制得阻燃纸的方法，适用于水不溶性阻燃剂。该方法有操作简单、阻燃剂分散均匀、添加部位灵活等诸多优点，因而适用于各种纸的生产；同时，该方法也存在阻燃剂流失较多、阻燃剂在纸张表面的留着率较低的缺点，造成阻燃效果和生成成本不易控制，所以生产过程中要根据需要选择加入合适的助留剂[14]。魏微[3]通过浆内添加法添加氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸制备阻燃纸，实验表明当阻燃剂中氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸的添加量分别为50%、50%、30%时，制备的阻燃纸阻燃效果最佳。

3.5 表面施胶法

该方法通过表面施胶机将阻燃剂施胶到纸张上，其操作简单，阻燃剂浪费少，但纸张吸收的阻燃剂有限，阻燃效果不佳[7]。

黄高能等[14]采用季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐（MPP）进行浆内添加+表面施胶两步法制备阻燃纸，实验结果表明：当MPP 使用量为30%左右时的阻燃效果较好。由图4 看出，随着MPP 用量的增加，燃烧后纸样残留表面发泡碳层逐渐增大增多。这是由于MPP 受热分解产生磷-碳泡沫层，分解生成NH3、CO2、N2等，稀释了可燃气体的浓度，同时磷-碳泡沫层可以阻止燃烧层内部热量的释放及外部氧气的进入，从而达到阻燃的目的。

图4 不同MPP用量的纸张燃烧后的电镜扫描图[14]

4 天然纤维阻燃纸的种类及其应用进展

4.1 阻燃壁纸

阻燃壁纸就是将壁纸经过阻燃处理所得到的壁纸，经阻燃处理后的壁纸克服了易燃的缺点，大大降低了室内火灾发生率。目前，已有厂家进行阻燃壁纸的生产。周莎莎[23]通过对比PVC 壁纸、无纺布壁纸这两种常见壁纸与硅胶壁纸这种新型阻燃壁纸发现：硅胶壁纸的阻燃性能优于其他两种壁纸。徐慧等[24]将治理钛白废酸或酸性废水得到的副产物钛白石膏用作壁纸阻燃剂，阻燃性能测试表明钛白石膏具有较好的阻燃效果，可作为一种新型壁纸阻燃剂使用。

4.2 七色阻燃彩虹纸

七色阻燃彩虹纸是一种喜庆装潢用纸，具有鲜艳的颜色，可用于制作彩带、彩灯、礼宾花等。对此类用纸的要求通常是色泽鲜艳、五彩缤纷，对其阻燃性能要求并不高，只要离开火源后可以立即熄灭即可，所以选用普通的阻燃剂即可满足要求。生产彩虹纸的原料一般采用进口木浆，阻燃剂可在打浆时加入，也可用施胶或喷涂的方法加入，后者所需阻燃剂用量少，生产成本低[25]。此类阻燃纸的发展较快，前景广阔。

4.3 阻燃蜂窝纸

蜂窝纸经过阻燃处理便成为阻燃蜂窝纸，此类纸采用瓦楞纸芯作为原料制备而成，具有成本低、重量轻、承重大等优点，近些年备受人们关注。宋彬章等[26]以瓦楞纸为基材，采用浸渍涂布法添加高效环保膨胀型阻燃剂制成阻燃纸，后加工成蜂窝纸芯。实验结果表明：采用此方法制备的蜂窝纸达到了难燃等级，其阻燃纸检测结果见表4。