*Ca2+和Mg2+对喹啉反硝化降解特性的影响

2019-03-05王国英王洁炜

太原理工大学学报 2019年1期

毛欢，王国英，王洁炜

(太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024)

Ca，Mg是微生物新陈代谢和生长的必要元素。Ca2+在调节细胞膜渗透性功能方面有重要作用，能促使ADP向ATP转化，促进菌株生长[4]。Mg2+可作为酶的金属辅基、变构激活剂，能影响微生物蛋白质和酶的合成[5]。张兰河等[6]研究发现Ca2+和Mg2+能影响活性污泥的絮凝和沉降性能。

1 实验部分

1.1 实验装置和材料

实验装置采用序批式摇瓶，摇瓶有效容积为500 mL.

N、P溶液：将4.393 7 g KH2PO4和28.324 3 g NaNO3溶于100 mL蒸馏水。Ca2+和Mg2+溶液：将0.462 5 g无水CaCl2和1.690 2 g MgSO4溶于100 mL蒸馏水。微量元素溶液组成(g·L-1)：FeCl2·4H2O(1.422)，ZnSO4·7H2O(0.230)，CuSO4·5H2O(0.390)，CoCl2·6H2O(0.050)，NaMoO4(0.230)，NiCl2·6H2O(0.081)，Na2SeO3(0.011)，H3BO4(0.020)，EDTA(5.000)，NaOH(3.460).配制5 000 mg/L的喹啉浓溶液1 000 mL，在棕色广口瓶中4 ℃下储存。

1.2 实验方案

控制ρ(Ca2+，Mg2+)分别为0，1，4，7，10，100，200 mg/L，定期取样，12 000 r/min离心10 min后测样。借助Origin 8.0软件分析实验数据，探讨不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)在喹啉反硝化降解过程中的作用规律。

1.3 检测指标

2 结果与讨论

2.1 Ca2+和Mg2+对喹啉反硝化降解的影响

图1是不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下喹啉质量浓度随时间的变化图。由图1可以看出，Ca2+和Mg2+的加入可以明显促进喹啉的反硝化降解。当初始ρ(Ca2+，Mg2+)为0 mg/L时，10 h喹啉的去除率只有48.1%，而当ρ(Ca2+，Mg2+)在100 mg/L以下时，喹啉基本都可完全降解，ρ(Ca2+，Mg2+)在200 mg/L时，喹啉的去除率为81.2%.图1也表明初始ρ(Ca2+，Mg2+)在100 mg/L以下时，6 h喹啉的反硝化降解速率随着ρ(Ca2+，Mg2+)的增加而有所升高，初始ρ(Ca2+，Mg2+)为100 mg/L时，喹啉的反硝化降解速率最大。

图1 不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下的喹啉降解特性Fig.1 Degradation characteristics of quinoline at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

表1是不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下的喹啉降解动力学。喹啉降解符合零级反应动力学，R2均大于0.98，相关性较好。当ρ(Ca2+，Mg2+)为100 mg/L时，喹啉降解速率最大，而当质量浓度为10 mg/L，速率常数最大。

表1 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的喹啉降解动力学Table 1 Degradation dynamics of of quinoline under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

图2表明初始ρ(Ca2+，Mg2+)对喹啉降解速率的影响。当ρ(Ca2+，Mg2+)为10 mg/L以下时，喹啉降解速率有显著的提高，Ca2+和Mg2+对喹啉反硝化降解的促进作用明显；当ρ(Ca2+，Mg2+)为10～100 mg/L时，降解速率增加的幅度明显减小，对喹啉反硝化降解的促进作用基本趋于稳定；当ρ(Ca2+，Mg2+)增加到200 mg/L时，喹啉反硝化降解的促进作用减弱。当ρ(Ca2+，Mg2+)从10 mg/L增加至100 mg/L时，喹啉的降解速率增大，但速率常数减小。这是因为Ca2+和Mg2+能增加污泥质量浓度，促进微生物生长，改善污泥沉降性能，从而导致比降解速率减小。因此，在实际的喹啉降解中，应考虑Ca2+和Mg2+质量浓度对污泥性能的影响。

图2 喹啉降解速率与初始Ca2+和Mg2+质量浓度的关系Fig.2 Relationship between degradation rate of quinoline and initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

研究发现，不同细菌在降解喹啉的过程会出现不同的颜色变化，Rhodococcussp. QL2降解喹啉时，溶液先变为粉红，后逐渐变成棕红色[2]，这是最常见的一种颜色变化；细菌ComanonastestosteroniQYY降解时，溶液经历了从无色到粉红色，再到浅绿色，最后到墨绿色的变化[12]。本实验中，ρ(Ca2+，Mg2+)为0 mg/L时，反应进行到4 h时，培养基溶液呈红色，当反应进行到11 h后，培养基溶液呈棕红色。SCHWARZ et al[13]确定该红色物质为5-羟基-6-(3-羧基-3-氧化丙烯基)-1H-2-吡啶酮。本实验的这种颜色变化可能是因为Ca2+和Mg2+的缺乏对喹啉的降解途径产生了影响，使得在缺乏Ca2+和Mg2+的情况下，喹啉降解也通过5,6-二羟基-2(1H)喹诺酮途径。崔明超等[14]在研究Comamonastestosteroni对喹啉的降解规律时，认为喹啉是以一种途径为主多种途径进行降解的物质。故本实验当ρ(Ca2+，Mg2+)为0 mg/L时，喹啉可能全都通过5,6-二羟基-2(1H)喹诺酮途径降解，也可能是经过包括5,6-二羟基-2(1H)喹诺酮途径在内的多种途径的方式降解。

2.2 Ca2+和Mg2+对N源转化的影响

图3 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的质量浓度的变化趋势图Fig.3 Change of concentrations at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

表2 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的还原动力学Table 2 Reduction dynamics of under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

图降解速率与初始Ca2+和Mg2+质量浓度的关系Fig.4 Relationship between degradation rate of and initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

图5 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的的积累图Fig.5 Accumulation of nitrate under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

2.3 Ca2+和Mg2+对反硝化污泥的影响

表3是不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的MLSS、MLVSS和总污泥中活性污泥所占比例(MLVSS/MLSS)的变化表。经过6个月的驯化培养，当ρ(Ca2+，Mg2+)为0 mg/L时，MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS分别降低了1.61%、10.93%和10.13%，此时的污泥为深灰黑色散沙状。当ρ(Ca2+，Mg2+)为1 mg/L时，MLSS增加了6.98%，而MLVSS几乎没变化，MLVSS/MLSS有所减小，此时污泥呈深黑色流态性的淤泥状。这是因为适量的Ca2+和Mg2+质量浓度有促进微生物的生长和絮凝的作用，但是在浓度较低时，作用不明显。当ρ(Ca2+，Mg2+)为4，7，10 mg/L时，MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS都有较大的增加，MLVSS/MLSS在ρ(Ca2+，Mg2+)为10 mg/L时取得最大值0.84，微生物量最大；随着ρ(Ca2+，Mg2+)继续增加到200 mg/L，MLVSS/MLSS减小。当ρ(Ca2+，Mg2+)从1 mg/L增大到10 mg/L时，污泥质量浓度进一步增大，具有较高的微生物量，沉降性能好，能与底物迅速反应。此时污泥呈浅灰白色，表面呈多孔结构，颗粒粒径变大。

表3 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下的污泥质量浓度Table 3 Concentrations of sludge at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

研究表明[6]4，Ca2+和Mg2+能促进细胞分泌胞外聚合物(EPS)，增加蛋白质(PN)和多糖(PS)的含量。EPS能与微生物细胞或无机颗粒的某些部位产生“桥联”作用，并且带有羧基等负电荷官能团，可与Ca2+和Mg2+通过静电作用挤压污泥松散结构，增强细胞间范德华力，增强污泥的絮凝作用。所以本实验中不投加Ca2+和Mg2+时，污泥不能得到很好的絮凝，游离的微生物在出水过程中流失，从而使得污泥质量浓度降低。

2.4 Ca2+和Mg2+对pH值变化的影响

图6是不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下喹啉反硝化降解过程中pH值随时间的变化图。当ρ(Ca2+，Mg2+)为0，1，200 mg/L时，pH值在 7.4～7.7范围内波动，变化基本稳定，反应结束时pH值略大于7.5；当ρ(Ca2+，Mg2+)为4，7，10，100 mg/L时，pH值先下降后上升，均在

图6 不同初始Ca2+和Mg2+质量浓度下pH值随时间的变化图Fig.6 Change of pH at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

3 h处达到了最小值，反应结束时都稳定在初始pH值左右。

喹啉反硝化降解过程中pH值的变化规律与初始pH值有关，初始pH值为7.5～10.5时，pH值会先下降后上升[17]，本实验ρ(Ca2+，Mg2+)为0，1，200 mg/L时，pH值变化与该结论相一致。此外，不同Ca2+和Mg2+质量浓度下的pH值在反应结束时都稳定在初始pH值7.5左右，这是因为喹啉在反硝化降解过程中存在pH值调节的自我保护机制，能把pH值调节到较适合微生物生存的范围内。