市政污泥资源化利用研究

2019-03-04邱敬贤刘君黄安涛

中国环保产业 2019年1期

邱敬贤，刘君，黄安涛

（1.长沙环保（服务）工业技术研究院，长沙 410100；2.航天凯天环保科技股份有限公司，长沙 410100）

引言

随着我国城镇化进程的进行、城市生活污水排放量的增多以及水污染物排放标准要求的日益严格，污水处理设施建设得到了快速发展，但是随之也产生了大量的污泥。据统计，目前我国市政污泥年总产量已超过4000万吨，预计到2020年我国市政污泥年产量将达到6000万～9000万吨。但是国内水处理行业“重水轻泥”现象严重，使得污泥处置长期欠账，污泥处理率偏低，截至2016年全国污泥处理率仅达33%，远低于污水处理率。因此需要加大对污泥处置行业的投入。

污泥中由于含有大量苯、氯酚、多氯联苯、多氯二苯并呋喃等有机物，以及寄生虫卵等病原微生物，镉、铬、铜、锌等重金属，如处理不当，易对水体、大气、土壤等造成环境污染，进而影响人类健康。除此之外，污泥中包含有潜在利用价值的有机物、N、P、K和各种微量元素等物质，随着资源短缺的加剧和资源化再利用行业的发展，对市政污泥进行资源化利用受到了广泛关注。因此，应在实现污泥“减量化、稳定化、无害化”的前提下，最大限度地对其进行资源化利用，实现变废为宝。本文简述了目前国内外有关污泥的传统处置方法，主要论述了污泥资源化利用的相关研究进展，包括能源化、建材化及材料化等，并对污泥资源化利用的发展进行了展望。

1 市政污泥的传统处置

市政污泥传统处置方法主要包括填埋、焚烧、投海和土地利用。这几种方法在污泥处置中均起到了一定的作用，但随着环境标准的日益严格，这些传统处置方法逐渐出现了一些问题，不能适应当今的环保形势。

1.1 污泥填埋

污泥填埋主要分为单独填埋和混合填埋。单独填埋是指在专用填埋场地对污泥进行单独填埋处置。在美国多采用污泥单独填埋，有许多类似的实例。混合填埋是指将污泥和生活垃圾混合在一起进行填埋，是一种通过填充、推平、压实、覆盖、再压实和封场等工序处置污泥的方法。在我国，大部分采用的都是混合填埋。污泥采取何种方式填埋主要取决于填埋场地特性、污泥含水率及填埋后对环境的影响等因素。污泥填埋具有投资低、处理量大、运行简单等优点，但同时也存在如占地面积大、选址困难、运输成本高等缺点，还可能导致渗滤液污染地下水及产生的沼气发生爆炸等风险。因此，目前已逐渐减少了以该种方法处理污泥。

1.2 污泥焚烧

污泥焚烧是指在一定温度和氧气条件下，利用污泥中有机成分高、可燃烧的特点来处置污泥。该种方法具有减量化和无害化程度高等优点，使得污泥体积最大限度地减小以及病原微生物彻底被灭杀，处理较为彻底。但也存在处理成本高、设备复杂、操作要求高、焚烧过程中会产生二英、焚烧飞灰易造成二次污染等缺点。这些都限制了污泥焚烧工艺的发展。

1.3 污泥投海

污泥投海是指将污泥倾倒入海洋，利用其洋流作用对污泥进行稀释、扩散的处理方式。美国、英国和日本等临海国家曾多次采用该种方式处理污泥。但是由于其污染物没有从根本上得到解决，投放到海洋后，会使得海洋生态系统受到严重破坏，并且会随着海水流动导致全球性污染。因此，该方法已逐渐被全面禁止。

1.4 土地利用

市政污泥中由于含有大量的N、P、K等营养元素，可以作为土壤改良剂直接投入土地利用，不仅具有投资少、能耗低、运行费用低等优点，而且可实现污泥变废为宝，改良土壤。但由于污泥中还含有大量病原菌、重金属、多氯联苯等污染物，如不处理就直接投入土地利用，会导致土壤和水体等环境污染，使得土壤板结和重金属在植物上富集，进而影响人类健康。这在一定程度上限制了污泥在土地利用方面的应用进展。

2 市政污泥的资源化利用

根据市政污泥资源化利用产品的不同，可将其分为：能源化利用、建材化利用、材料化利用等。

2.1 能源化利用

2.1.1 污泥制沼气

污泥制沼气是指在厌氧条件下，由兼性菌和专用厌氧菌将污泥中的可生物降解有机物分解，生成甲烷、二氧化碳和水的过程。目前该方法是污泥资源化的研究热点之一，主要研究如何通过改进污泥预处理技术或添加某些物质来提高污泥产沼效能。

王治军等[1]通过研究发现，污泥经过热水解预处理后再进行厌氧消化，可以明显改善污泥的厌氧消化性能，提高沼气产量，并且当热水解条件为170℃和30min时，效果最佳。王在钊等[2]考察了水热预处理过程中处理时间、处理温度和污泥固液比对污泥厌氧产沼气性能的影响，研究发现，当处理时间为0.5h、处理温度为160℃、污泥固液比为5%时，厌氧消化效率最高，最终累积产气量最多。肖本益等[3]则从机理上阐述了热处理对污泥厌氧消化的强化作用，并分析了影响热处理强化污泥厌氧消化的主要因素，发现污泥性质（污泥来源、污泥浓度）和热处理条件（处理时间、温度和方式）是主要影响因素，这将极大地推动污泥热水解强化制沼的应用与发展。除了采用热水解预处理外，还可以采用超声波或组合工艺对污泥进行破解预处理，提高污泥产甲烷量。张晓娜等[4]通过研究发现，污泥经过单独超声和超声-热水解组合预处理后，污泥产甲烷量分别提高19.7%和40.1%，达284.02mL/gTS和332.5mL/gTS，大幅提高了污泥的厌氧消化产沼性能。

一些专家学者还研究了通过添加某些试剂如零价铁、废铁屑、酸、碱、氧化锌纳米颗粒等来提高污泥产沼量。冯应鸿等[5]通过投加零价铁和生锈铁屑来强化污泥厌氧消化，甲烷产量分别提高43.5%和29.5%，其原因可能是由于零价铁提高了水解酸化酶的活性，并且富集了耗氢微生物，促进了产甲烷的进行；铁屑中的三价铁富集了加速有机物分解的铁还原菌，为产甲烷提供了更多底物。郝晓地等[6]从铁对厌氧微生物理化特性和涉及微生物酶活性的影响等方面分析论证了废铁屑强化污泥厌氧消化产甲烷的可行性，其强化流程见下图所示。不仅可以大幅降低CO2的产生量，而且废铁屑价格低廉，经济上较为合理。

废铁屑强化污泥厌氧消化流程及作用

2.1.2 污泥制氢

氢气是一种可再生的清洁能源，具有较高的热值，是替代化石燃料的理想能源。利用污泥制氢不仅可以解决污泥污染，还可以产生氢气，缓解能源危机，具有极大的发展潜力。目前污泥制氢主要有生物制氢、高温气化制氢和超临界水气化制氢等技术，其中生物制氢中的厌氧发酵制氢应用最为广泛。汤桂兰等[7]研究了温度、pH值、葡萄糖浓度3种因素对热预处理污泥厌氧发酵制氢效率的影响。结果发现，3种因素对污泥制氢的效率具有明显影响，并且当温度为45℃、pH值为6.0、葡萄糖浓度为5g/L时累积产氢量最大。王园园等[8]则从基质污泥和产氢菌两方面总结了污泥预处理对产氢效能的影响。研究发现热、酸、碱等预处理基质污泥均可以提高产氢效能；而产氢菌富集的热、酸、碱等预处理则能有效抑制嗜氢菌活性，从而提高产气效率。

每种污泥制氢技术都有各自的优缺点，有时需要根据技术优劣的不同选择适宜的方法进行制氢。丁兆军等[9]通过系统分析和模糊综合评价等手段构建了污泥制氢技术综合评价指标体系和模糊综合评价模型，并对几种污泥制氢技术的优劣进行了排序：污泥高温气化制氢＞污泥超临界水气化制氢＞污泥发酵制氢，为污泥制氢技术在实际中的选择应用提供了理论基础。

2.1.3 污泥热解制油

污泥制油是近年来兴起的一种污泥资源化利用技术，主要分为直接液化制油和低温热解制油两种。

污泥直接液化制油是指污泥在水中先生成水溶性中间体，然后再经过反复聚合、水解、脱氢、环化等一系列反应直接转化为低分子油状物的过程。反应过程中虽然需要高温高压，但是对污泥含水率要求不高，不需要干燥，能量剩余量高。李桂菊等[10]对污泥直接液化制油的工艺和影响因素进行了总结归纳，指出污泥种类、反应条件和催化剂等因素是影响污泥直接液化制油的主要因素，并且说明直接液化制油将成为污泥油化的发展方向。

污泥低温热解制油是利用污泥有机质在小于400℃时加热发生部分热裂解，产生活性衍生燃料的技术。虽然温度压力都无需很高，但是污泥需要脱水干燥，使含水率达5%以下，增加能耗。邢英杰等[11]以大连市马栏河污水处理厂污泥为低温催化热解对象，考察了不同热解条件对污泥产油率的影响。结果发现，在催化剂Na2CO3用量为4g/100g污泥和反应终温为270℃条件下热解75min时，污泥产油率最高，其中油的成分为苯系物、脂肪酸、烃类等。涂莹莹等[12]通过GC-MS表征对市政污泥低温催化热解制油的成分和反应机理进行了研究，结果发现热解油的主要成分为脂肪族化合物、酰胺、氰类及少量苯系物等物质，推测污泥热解制油过程中发生了脂肪族化合物的蒸发和蛋白质的转化。

2.1.4 污泥制合成燃料

污泥中由于含有大量的有机质等可燃部分，可用来合成燃料，不仅能够实现污泥的减量化和稳定化，有效解决污泥的出路问题，而且实现了资源化，很大程度上解决了部分能源问题。而由于污泥本身的热值较低，需要与其他如生活垃圾、煤、油、秸秆、木材等物质混合制备合成燃料，实现污泥的能源化。赵剑锋等[13]研究了不同比例的煤、污泥和干化剂混合后燃料的热值，发现当三者的比例为36︰59︰5时，合成燃料的热值最高，达到了12,762kJ/kg，可以作为一种低成本的燃料供电厂使用。张长飞等[14]对利用脱水污泥直接制备合成燃料的制备条件和性能进行了研究，结果发现，将污泥（含水率为 80%）、飞灰、木屑、Fe3+、Ca2+质量比为40：10：1：0.24∶0.8的混合燃料在1.2MPa压强下压滤1h时，可制备无刺激性气味的热值为2568.2kJ/kg的合成燃料。尹龙晓等[15]利用热分析技术对污泥和稻秆混合物的燃烧特性进行了分析，验证了污泥掺混稻秆燃烧是可行的，并且当稻秆的掺混比例为20%时，合成燃料的热值可达到12,532kJ/kg。目前，我国市政污泥合成燃料技术已完成中试，并有一些示范工厂进入投产运营，保证了污泥处置实现减量化、无害化、资源化，符合当前污泥处理的发展趋势。

2.1.5 污泥发电

污泥发电主要分为三种方式：污泥焚烧发电、污泥制沼发电和污泥微生物燃料电池产电。前两种发电方式均是通过将污泥制备的合成燃料或沼气等能源的化学能转化为热能，热能再转化为电能的形式进行发电，而微生物燃料电池产电则是直接将污泥中的有机物转化为电能，具有极大的应用潜力。杨芳等[16]对污泥微生物燃料电池的产电性能进行了研究，结果发现，污泥稳定产电期间微生物燃料电池的最高电压为0.467V，最大功率密度为39.20mW/m2，并且对污泥经过热、碱预处理后能显著提升污泥的产电能力，其中碱处理的效果优于热处理，最大功率密度最高可达到65.99mW/m2。张伟贤等[17]对零价铁强化污泥MFC产电能力进行了研究，发现不同形态零价铁的强化效果存在差异，其强化效果的顺序为纳米铁粉＞还原铁粉＞废铁屑，除强化产电能力之外，零价铁还对污泥中有机污染物的去除具有强化作用。

2.2 建材化利用

2.2.1 污泥制砖

污泥制砖是在制砖原料组分中加入一定比例的污泥，利用污泥替代部分黏土进行制砖的方法，既可以解决污泥问题又可以节约黏土，是一条合理的污泥处置方法。污泥制砖主要包括干化污泥直接制砖、污泥飞灰制砖以及湿污泥制砖三种方法。每种方法都有各自的优缺点，其中利用干化污泥制砖具有节约能源的优点，但也存在泥砖表面不平整，容易产生裂缝的缺点；飞灰制砖虽然可以节约大量的黏土，但会使砖的表面产生泛霜或长苔藓等现象，影响砖的使用效果；湿污泥制砖时污泥的掺入量不会太高，否则会导致砖坯烘干后开裂，并且在制砖过程中会有臭味产生，在实际制砖过程中需根据情况不同而选择合适的制砖方法。顾爱军等[18]利用污泥和黏土为原料制备污泥黏土砖，并考察了污泥掺量、烧结时间和烧结温度对砖性能的影响，研究发现，当污泥掺入量为5%、烧结温度1000℃下烧结6h时，所制砖的抗压强度最大，为污泥制砖的实际应用提供了理论依据。

2.2.2 污泥制水泥

由于污泥中的主要化学成分为二氧化硅、氧化铁和氧化铝等物质，与制备水泥的原料相近，常将污泥替代部分水泥原料生产水泥，既可减少黏土原料的消耗，又可解决市政污泥的处理处置问题，实现污泥的资源化和能源化利用。目前利用污泥及其焚烧产物制备水泥，主要是利用水泥窑协同处置技术处理污泥，在缓解环境压力的同时提高市政污泥资源再生水平，已经成为污泥的主要处理方式之一，并在欧美等国家得到了普遍认可和广泛应用。宝志强等[19]利用污泥配料烧制水泥熟料，并考察了不同煅烧温度和污泥掺量对制备的水泥熟料的影响，发现当煅烧温度为1400℃、污泥掺量为2.5%时，对熟料的易烧性和强度的改善效果最为明显，可使熟料的煤耗下降2.5%，抗折强度达到9.0MPa，抗压强度达60.0MPa，重金属浸出值满足浸出液中危害成分浓度限值，具有良好的经济效益和社会效益。俞刚等[20]结合江苏某水泥窑协同处置企业的工艺路线、运行参数的特点等，考察了市政污泥的投加对水泥制备的影响，发现投加市政污泥后，尾气中NOx的排放量有所提高，质量浓度范围在197～205mg/m3，但未超排放质量浓度限值，并且对水泥熟料品质没有明显影响，一定程度上为水泥窑协同处置市政污泥技术的优化与推广提供了参考和借鉴。

2.2.3 污泥制备微晶玻璃

目前利用污泥制备微晶玻璃主要包括两个方面：以污泥焚烧后的污泥灰为原料制备微晶玻璃和污泥作为添加剂制备微晶玻璃，两者中前者的研究相对较多。赵博研等[21]利用微波热解的污泥灰为主要原料制备了以钙长石和硅灰石为主晶相的微晶玻璃，同时微晶玻璃中重金属的浸出毒性远低于污泥灰中的重金属浸出量，表明了微晶玻璃在制备过程中对重金属有固化作用。陈东东等[22]利用污泥微波高温热解后的污泥灰为主要原料，同时添加二氧化硅和氧化钙，制备以钙长石和透辉石为主晶相的微晶玻璃，研究发现，在核化温度820℃下保温1h、晶化温度1000℃下保温2h时，微晶玻璃的性能最好，同时其重金属的浸出率低于国家标准，表明重金属在微晶玻璃中是稳定的，有助于微晶玻璃的制备和工业化应用。如何提高污泥灰的利用率和降低制备成本将是利用污泥制微晶玻璃未来的研究重点。

2.2.4 污泥制备陶粒

陶粒是一种建筑用轻骨料，以其质轻、保温、环保等特性而受到广泛关注，是一种极具发展潜力的新型建材。目前，我国陶粒主要以黏土陶粒为主，生产中会浪费大量黏土原料，不符合可持续发展战略。因此，有学者利用市政污泥为主要原料，加以一定量的辅料，经过脱碳和烧胀制备轻质陶粒，不仅可以处理市政污泥，改善环境污染，而且对重金属进行固定化，避免了污泥的二次污染，实现了污泥的变废为宝，符合我国固废处理的无害化、减量化和资源化原则，具有广阔的市场前景。山东某新能源环保公司以市政污泥为主要原料，掺以黏土和少量固体燃料替代河道淤泥或部分黏土烧制轻质陶粒获得成功，具有较好的社会效益、环境效益和经济效益。

污泥制备的陶粒除了做建筑材料外，还可以用作园艺花卉种植和水处理。陶粒具有多孔、质轻、表面强度高的特殊结构，用于园林绿化可满足植物对水的需求，并也满足了透气的要求，因此陶粒已越来越多地应用于观赏植物的种植。

陶粒作为滤料已被用于处理生活污水，不仅可起到吸附水体中的有害物质和细菌，以及矿化水质的作用，而且是活性生物降解有害物质效果最好的滤料及生物滤池中最好的生物膜载体。李仁波等[23]利用以污泥为主料、黏土和粉煤灰为辅料烧制的陶粒滤料处理生活污水，研究发现污泥陶粒是一种性能良好的水处理填料，并且其浸出液中几种重金属浓度均低于《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》中规定的最高允许浓度，但不适合处理饮用水。

2.2.5 污泥制生化纤维板

污泥制生化纤维板，主要是利用污泥中含有的粗蛋白和球蛋白等蛋白质在加热加压下凝固变性可将纤维胶合起来的性质，在碱性条件下对污泥进行加热、干燥、加压后使其变性从而制备活性污泥树脂，再与漂白、脱脂后的废纤维胶合，压制成板材，即生化纤维板，可达到国家的三级木质纤维板的标准。

2.3 材料化处理

2.3.1 污泥制备活性炭

污泥中因含有大量的有机物，含碳量较高，可被用来制备污泥活性炭。污泥制活性炭的想法首先由Beekmans和Park两位学者于1971年提出，P.C.Chiage于1987年证明了其可行性，随后国内外学者对污泥制备活性炭进行了大量研究，发现污泥活性炭的制备易受污泥种类、活化方法和添加剂等因素的影响。赵晶晶等[24]以市政污泥为原料，花生壳为添加剂，采用化学活化法制备活性炭，并对污泥基活性炭的制备条件和吸附性能进行了研究。结果发现，当花生壳添加比为20%、活化剂浓度为3mol/L、固液比为0.4时，在600℃活化温度下活化45min所得的污泥基活性炭性能最佳，具有丰富的空隙结构，并且污泥基活性炭在吸附剂投加量为1g/L，废水pH值为6.5，吸附时间90min时，对100mg/L的孔雀石绿废水的去除率可达97.6%，吸附后的污泥基活性炭可以通过热法再生。张俊杰等[25]对影响污泥活性炭制备的污泥来源、炭化方式、活化方式以及添加剂种类等因素进行了讨论，同时还对污泥活性炭在吸附染料、重金属离子、抗生素、酚类物质、SOx、NOx等污染物方面的应用进行了研究，为污泥活性炭的优化制备及应用提供了理论基础。

2.3.2 污泥制备絮凝剂

污泥中微生物的胞内、胞外含有大量多醣和蛋白质等有机成分，并且一些胞内物质还具有一定的絮凝活性，可用来制备生物絮凝剂，具有一定的利用价值。以剩余污泥作为原料制备生物絮凝剂，既可显著降低生物絮凝剂的生产成本，又可对污泥进行利用，实现了污泥的资源化。王聪等[26]以污水处理厂未脱水的生化污泥为原料制备生物絮凝剂，考察了超声波法、碱解法和冻融法对絮凝剂絮凝活性及絮凝率的影响，研究发现3种方法均可以制得生物絮凝剂，其中碱解法制备的絮凝剂活性最高，对油田废水悬浮物的絮凝率可达97.89%，且在制备相同量絮凝剂的情况下，碱解法的能耗最低。王爽等[27]利用污泥提取液制备生物絮凝剂，并对产絮菌污泥培养条件进行研究，发现污泥在pH=12碱解，然后添加8g/L葡萄糖后灭菌的条件下，产絮菌可正常最优产絮，絮凝率可达91.55%，这为降低生物絮凝剂的制备成本和实现污泥资源化提供了基础。

2.3.3 污泥合成可降解塑料

聚羟基脂肪酸酯（PHAs）是一种具有较好发展前景的可完全生物降解塑料，具有类似化学合成塑料的理化性质，且无毒无害，可代替塑料应用，但PHAs极高的生产成本影响了PHAs的应用。污泥中由于含有丰富的微生物资源，并且在其厌氧消化过程中会产生挥发性脂肪酸VFAs，可用来生产PHAs。张艳萍等[28]利用SBR反应器驯化的活性污泥合成PHAs，并对其合成条件进行了研究，结果表明，在乙酸∶丙酸=1：2的400mg/LCOD和pH=7的条件下，污泥合成PHAs的能力较优，最高产率可达60.27mg/g，并且多次投加碳源优于单次投加。赫晓地等[29]总结了利用活性污泥法合成生物可降解塑料PHAs的优点，并对工艺运行条件和底物组成对合成PHAs的影响进行了说明，表明利用多种底物活性污泥合成PHAs更具有实际可行性。

2.3.4 污泥做黏结剂

市政污泥中含有大量的蛋白质、多醣和腐殖质等有机物，这些物质均具有黏结性，可以作为黏结剂使用，实现污泥的资源化利用。王爱民等[30]以城市污泥作为型焦黏结剂，考察了活性剂和活化条件对型焦性能的影响。结果发现，当活化剂为磷酸，且磷酸浓度为30%、浸渍比为5.3g/mL、浸渍时间为24h时，制备出的型焦性能最佳，其中生块和熟块的抗压强度均大于5000N，熟块的耐水性能为3015N大于生块的2575N，可能是由于磷酸盐的高温固化作用使型焦颗粒表面以及缝隙内形成了大量的晶体结构，从而提高了熟块的耐水性能。污泥还可替代白泥作为型煤的黏结剂，不仅可以改善高温下型煤的内部孔结构，提高型煤的气化反应性，而且可以提高炭的转化率，降低灰渣中的残炭。