含氟烷烃和含氟烯烃汽液平衡研究进展

陈志冰 葛文锋 陈宏林 王训遒

（1.浙江巨化股份有限公司氟聚厂,浙江 衢州324004；2.郑州大学化工与能源学院,河南 郑州450001）

0 前言

有机氟化物是指有机化合物分子中的氢被氟取代的一类化合物,许多药品、农用化学品、麻醉剂和空调制冷剂的重要特性都归功于其结构中氟原子的存在［1］。有机氟化物作为性能优异的特效材料,广泛应用于国民经济的各个方面［2-4］。有机氟化物种类繁多,整体上可分为含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃和含氟羧酸等。因在各种有机氟化物的生产过程中往往涉及精馏提纯过程,汽液平衡数据作为精馏单元操作的重要基础数据,对有机氟化物的精馏设计与优化过程至关重要。对含氟烷烃和烯烃体系的相关汽液平衡研究进行总结与探讨。

1 含氟烷烃体系

含氟烷烃主要分为氢氟烃（HFCs）、氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）3类,因三者均曾作为制冷剂而被广泛使用,故与三者相关的汽液平衡数据已有一定量的报道。

1.1 氢氟烃类（HFCs）

HFCs类作为第三代制冷剂,其ODP值（消耗臭氧潜能值）为零,凭借着优秀的能效与环保特性,HFCs自推出后,在空调、制冷和发泡等行业得到了迅速且广泛的应用［5］。有关HFCs类汽液平衡的性质目前已有了大量的研究工作,并有一批可靠的实验数据发表。

McLinden等［6］曾归纳了1997年以前发表的HFCs类制冷剂混合物如R32（二氟甲烷）、R125（五氟乙烷）、R143a（1,1,1-三氟乙烷）、R134a（1,1,1,2-四氟乙烷）、R152a（1,1-二氟乙烷）和天然制冷剂混合物如丙烷、丁烷、异丁烷和二氧化碳的热力学性质,其中包含了部分汽液平衡数据的归纳。Tillner等［7］基于1997年已有的 HFCs类混合物的实验结果,提出了R32、R125、R134a和R143a这4种HFCs类纯工质组成的5种二元混合物和2种三元混合物的状态方程,并编制了热力学性质图表。清华大学段远源等［8］将1997年至2004年国内外已研究的HFCs类汽液平衡进行了整理汇总,从中发现1998年以后的HFCs混合物研究对象有了很大扩展,其中包含国外研究人员对 R32／R227ea（1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷）、R134a／R227ea、R32／R236ea（1,1,1,2,3,3-六氟丙烷）、R125／R236ea、R23（三氟甲烷）／R134a、R23／R227ea、R23／R152a、R134a／R236fa（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷）等二元汽液平衡的研究,其压力范围为0.1～5.3 MPa,温度范围为263.16～333.15 K。此外,文中也对国内一些学者的研究进行了总结,如王怀信等［9］对R152a／R124（1,1,1,2-四氟 -2-氯乙烷）、R125／R152a、R125／R143a和 R152（1,2-二氟乙烷）／R143a等二元体系及R152a／R124／R22（二氟一氯甲烷）三元体系的泡露点数据进行了研究。

因HFCs类可作为CFCs和HCFCs类制冷剂的长期替代物,故近十几年间仍有其汽液平衡的相关研究报道。Jihoon等［10］采用循环法测定了 R32／R600（正丁烷）、R125／R600、R134a／R600 3个二元体系在313.15～333.15 K范围内的等温汽液平衡数据,并采用PR状态方程结合WS混合规则对测定值进行了关联,采用NRTL模型计算了超额吉布斯自由能。此外,实验发现R134a／R600二元体系具有共沸现象,其共沸点组成为含84%左右的R134a。Horstmann等［11］采用静态法测定了 R32／R125二元体系的高压P-x相平衡数据,同时采用等温流动量热仪测定了超额焓；在实验测定过程中,对于液相组成,作者直接通过进样配比进行确定,而不是通过取样分析,之后采用NRTL方程将所测P-x的数据进行拟合从而得到方程参数,进而由方程间接计算汽相组成y,从而得到完整的等温汽液平衡数据。此外,作者还拟合了该体系的恒沸条件关系式,其不足在于文中并没有对计算值与实验值之间的偏差进行相关计算与分析。Han等［12］采用汽相循环法测定了R32／R125在 265.15～303.15 K范围内的等温汽液平衡数据,压力范围为0.5～1.9 MPa,实验数据采用PR状态方程结合LCVM混合规则进行拟合,模型所得计算值与实验数据吻合度较好,汽相组成的绝对平均偏差为0.007,压强的相对平均偏差不超过0.99%。Lim等［13］采用汽液双循环法,测定了R290（丙烷）／R227ea二元体系在273.15～323.15 K之间的6个等间隔温度的的等温汽液平衡数据,之后将实验数据采用结合WS混合规则的PR状态方程和Carnahan-Starling-De Santis（CSD）状态方程分别进行关联,结果表明：PR状态方程比CSD状态方程具有更好的关联效果。此外,过程中发现两者为共沸体系,其共沸点组成为80%的R290,作者后将共沸组成、压力与温度相关联,得到了由共沸温度计算共沸组成与压力的表达式。Kamiaka等［14］采用静态法测定了 R1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）／R32、R1234yf／R125以及 R1234yf／R134a 3个二元体系在273～333 K范围内的等温汽液平衡数据,实验发现R1234yf／R134a具有共沸现象,其共沸点组成为含50%的R1234yf；同时实验数据采用PR状态方程进行回归,得到了二元交互参数,之后采用状态方程对饱和蒸气压进行计算,所得计算值与实验值的平均相对偏差为1.13%。

Chen等［15］采用静态法测定了 R125／R600a（异丁烷）二元混合制冷剂在243.15～333.15 K范围内的等温汽液平衡数据,采用结合vdW混合规则的PR状态方程对实验数据进行了拟合,计算得到了二元交互作用参数。由该状态方程所得的计算值与实验值的偏差较小,压强的相对平均偏差不超过0.87%。此外,作者应用对比态原理,根据纯组分在等对比态温度下的饱和气体和液体密度,计算了平衡条件时各组分的饱和气体和液体密度,结合质量守恒公式对气相和液相组分进行了修正。Hu等［16］采用循环法测定了R134a／R227ea和R143a／R1234yf 2个二元体系在283.15～323.15 K范围内的等温汽液平衡数据,同样采用PR状态方程结合vdW状态方程对数据进行了回归处理,实验值与计算值吻合性较好。Qin等［17］采用循环法测定了R161（氟乙烷）／R227ea在253.15～313.15 K范围内的等温汽液平衡数据,采用PR状态方程结合MHV1混合规则及Wilson活度系数方程,对实验结果进行了关联,所得计算值与实验值汽相组成的平均绝对偏差为0.013,压强的平均相对偏差为1.04%。

1.2 氯氟烃类（CFCs）

CFCs类物质以CFC-11（三氯一氟甲烷）、R12（二氟二氯甲烷）、R13（三氟一氯甲烷）、R113（1,1,2-三氟三氯乙烷）、R114（1,2-二氯四氟乙烷）等为代表。Mollerup等［18］最早采用高压汽相再循环装置测定了R12／R13二元体系在255 K和290 K下的二元等温汽液平衡数据,汽液两相组成采用气相色谱进行分析,所测数据通过了热力学一致性检验,并结合RK状态方程得到气相组成的计算值,其与实验值的绝对偏差不超过0.01。Meskel等［19］测定了R13／R113二元体系在 298.15～373.15 K范围内的5个等温P-x汽液平衡数据,压力范围在0.42～5.40 MPa,采用 PR状态方程结合两种不同的混合规则计算了汽相组成,此外采用PR状态方程计算了5个温度下不同组成的R13和R113混合物的饱和液体摩尔体积,其与实验值的平均偏差不超过5%。Ström等［20］采用琼斯循环装置测定了R12／R114在0.35、0.885和 1.45 MPa下的等压汽液平衡数据,温度范围为277.6～314.8 K,在所研究温度和压强范围内并无共沸现象,之后采用Lee-Kesler-Plocker、SRK和CSD 3种状态方程对实验数据进行关联,分别到了3个方程的相互作用参数,且Lee-Kesler-Plocker和SRK状态方程所得计算值与实验值吻合性较好,CSD状态方程计算得到的泡露点温度稍低于其他两个状态方程的计算值。但文中作者并未对实验值与计算值的偏差进行具体计算,而只是从汽液相图中观测偏差大小来判断3种方程的吻合度。

1.3 氢氯氟烃类（HCFCs）

HCFCs类物质以R21（二氯一氟甲烷）、R22（二氟一氯甲烷）、R123（2,2-二氯化 -1,1,1-三氟乙烷）、R141b（1-氟 -1,1-二氯乙烷）、R142b（1,1-二氟-1-氯乙烷）等为代表。因R22／R142b曾考虑被作为CFCs类的潜在替代工质,故有关此二元体系的汽液平衡测定工作有较多报道,如Kubota等［21］测定了R22／R142b二元体系在263～338 K范围内的6组等温汽液平衡数据,压强范围为0.1～2.7 MPa；作者采用PR状态方程对6组数据进行关联,所得汽相组成的实验值与计算值绝对偏差不超过 1%。Ström等［20］测定了 R22／R142b二元体系在0.465～1.795 MPa、279.57～348.98 K范围内的 P、T、x、y数据,其测定过程既非等温也非等压,实验数据采用Lee-Kesler和CSD状态方程及Wilson活度系数方程进行关联,分别得到了各方程的二元交互参数,且此3种方程的计算值与实验值的偏差较小,表明此3种方程均可较好地描述该体系的汽液平衡关系。卞白桂等［22］也曾采用高压汽液平衡测定装置测定了R22／R142b在348.7 K下的等温汽液平衡数据,并将实验数据采用SRK状态方程进行关联,计算值与实验值的汽相组成偏差为0.27%,关联效果较好。陈保东等［23］用直接观察法测定了在282.6～302.4 K范围内,物质的量组成为 0.6／0.4的R22／R142b 4组不同比容的泡、露点及其附近的PVT数据。

除该体系外,Kang等［24］采用静态法测定了R141b／R142b在50.1℃的等温汽液平衡数据,压力范围为185～684.6 kPa,所测数据采用PR状态方程结合vdW混合规则进行回归与关联,回归过程采用基于极大似然原理的非线性拟合方法,压强和汽相组成的标准偏差分别为0.1 kPa和0.6%。Nishiumi等［25］测定了R22／R123在313.48～414.57 K范围内的5组等温汽液平衡数据,压强范围为0.157～5.183 MPa,采用扩展的 BWR状态方程对实验数据进行关联,得到了二元交互参数,但作者并未对所测实验数据进行热力学一致性检验,且未对计算值与实验值的偏差进行相关计算。

1.4 HFCs／CFCs／HCFCs混合体系

除以上单一各氟烷烃类的汽液平衡数据以外,有关此3类含氟烷烃的混合体系也有较多文献报道。如对于 HFCs／CFCs的汽液平衡,Stein等［26］测定了 R23／R13在 273.15、255.3、224.8和 199.8 K下的等温汽液平衡数据,测量过程中发现该体系在一定组成下可形成最低共沸物,4个温度下其共沸组成分别为含 65.6%、63.0%、57.9%和 53.3%的R23,之后作者采用RK方程计算了4组汽液平衡数据的液相活度系数,采用Wilson活度系数方程对4组数据进行关联,得到了二元交互参数,且Wilson计算值与实验值压强的平均绝对偏差小于0.44%,汽相组成的RMSD值（均方根偏差）小于0.005。Kang等［27］采用静态法测定了10℃下R32／R12的等温汽液平衡数据,压强范围为0.420 4～1.103 5MPa,汽液相组成采用气相色谱进行分析,采用Wilson活度系数方程对实验数据进行关联拟合,计算值与实验值吻合性较好,温度和汽相组成的标准偏差分别为0.04 K和0.57%。

对于 HCFCs／CFCs气液平衡,Nishiumi等［25］测定了 R22／R12在348.81～374.14 K范围内的6组等温汽液平衡数据,采用扩展的BWR状态方程对实验数据进行回归,得到了相应的二元交互参数,根据实验值与计算值所作的汽液平衡相图看出两者吻合性较好。Ström等［28］测定了 R22／R114在 1.85 MPa和2.042 MPa下的两组等压汽液平衡数据,其温度区间为323.04～366.47 K,所测实验数据采用Lee-Kesler和CSD两种状态方程及Wilson活度系数方程进行关联,得到了相应的二元交互参数,3类方程所得计算值与实验值的偏差均较小,温度的相对平均偏差不超过0.788%,汽相组成的平均绝对偏差不超过1.26%,但作者同样未对实验数据进行热力学一致性检验。

对于 HCFCs／HFCs的汽液平衡,Kang等［27］采用与上述R32／R12相同的测定与数据处理方法对10℃下R22／R32的等温汽液平衡数据进行了研究,计算值与实验值吻合性较好,温度和汽相组成的标准偏差分别为 0.04 K和 0.15%。Ström等［28］测定了 R22／R152a在 0.871～1.889 MPa、301.32～327.34 K范围内的P、T、x和y数据,采用与处理上述R22／R114数据相同的3种模型对数据进行关联,所得关联效果同样较好。Roth等［29］测定了R22／R23在273.15～353.15 K范围内的 6组等温汽液平衡数据,其测定压强在715～5 220 kPa,所测实验数据采用SRK和Deiters两种状态方程进行关联,得到了方程的交互参数,且计算值与实验值的关联效果较好,但作者并未对两者偏差进行相关计算,实验数据也未进行热力学一致性检验。

2 含氟烯烃体系

含氟烯烃是非常有经济价值的含氟中间体,能派生出许多其他含氟有机物,是生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料。目前,常用的含氟烯烃有四氟乙烯（R1114）、六氟丙烯（R1216）、三氟氯乙烯（CTFE）、氟乙烯（VF）和偏氟乙烯（VDF）等,同样在含氟烯烃的精馏生产过程中,汽液平衡数据也不可或缺［30-31］。

Conradie等［32］采用静态法测定了 R1114／R1216在248.14～282.89 K范围内的等温汽液平衡,压力范围为0.12～2.35 MPa。测量中采用快速采样注射器（ROLSI）进行取样,通过载有TCD检测器的气相色谱进行在线分析。所得实验数据采用PR状态方程结合Mathias-Copemanα函数以及WS混合规则和NRTL活度系数方程进行回归处理,关联性较好。此外,他们采用同样方法测定了R1216／C318在292.89～352.71 K范围内的等温汽液平衡［33］以及 R1114／C318在 248.3～282.9 K范围内的等温汽液平衡［34］,所得实验数据同样采用PR状态方程结合Mathias-Copemanα函数进行了回归处理。Subramoney等［35］测定了 R1216／R170（乙烷）在282.93～322.89 K范围内的5组等温汽液平衡数据,采用与上述Conradie等报道的相同的方法即“PR-MC-NRTL-WS”方法对实验数据进行了回归拟合,得到了模型参数,汽液相组成的相对平均偏差最大不超过1.66%,模型关联效果较好。

冯国祥等［36］曾采用静态高压平衡釜测定了R22／R1216的饱和蒸气压及该二元体系在5～30℃6组等温汽液平衡数据,实验数据采用自主改进的MPR状态方程进行关联,得到了方程参数,后用方程对此两种物质的饱和蒸汽压及0.27 MPa下的汽液平衡进行了预测,所得汽相组成的平均相对偏差为1.67%,泡点温度的平均绝对偏差为0.62℃,预测结果令人满意。陈钟秀等［37］也曾测定了R1216／C318在0.988 MPa下的二元汽液平衡,数据采用马丁-侯状态方程进行了回归拟合,温度计算值与实验值的平均绝对偏差约为3 K,汽相组成的平均绝对偏差约为1%。

3 结语

综上所述,研究者常采用基于静态法的高压平衡釜对含氟有机物的汽液平衡数据进行测定,少量采用汽相循环法进行测定,广泛采用PR、RK、SRK、Lee-Kesler和CSD等状态方程,同时结合WS和vdW混合规则对数据进行关联拟合,且拟合效果较好,少量研究者采用Wilson活度系数方程对数据进行处理。

HFCs类含氟烷烃因其ODP值为零而作为制冷剂被广泛使用,故有关其汽液平衡的研究较多,因CFCs和HCFCs类正逐渐被市场淘汰,故有关两者的汽液平衡测定工作目前鲜有报道。含氟烯烃类的汽液平衡测定工作虽较少,但它作为生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料而一直备受关注,故有关其汽液平衡的研究工作在未来将会有较大的发展空间。