无机聚合物材料及其在油田中的应用

杨小华，林永学

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

无机聚合物是介于无机化学和高分子化学之间古老而又新兴的交叉领域。传统的无机化学中许多属于无机聚合物，如金刚石、二氧化硅、玻璃和陶瓷。无机聚合物是主链及侧基均无碳原子的聚合物总称。对于一些由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生成的相对分子质量较大、电荷较高的无机高分子水处理剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等也是无机聚合物。在油田化学中无机聚合物主要涉及一些天然矿物材料和铁、铝等无机盐的多羟基聚合物。相对于有机聚合物，其用量相对较少，但由于其独特优势，随着研究不断深入，将会在油田化学中发挥更大的作用。

1 天然材料

自然界中的岩石、陶土、土壤和砂砾都含有硅酸盐类，其中不少是天然高分子[1]。本文主要介绍一些可用于油田化学作业中的天然高分子材料，如石棉、水镁石纤维、海泡石、云母、蛭石、石墨、矿物纤维和锂镁皂土等。

1.1 石棉

石棉属于硅酸盐类矿物，含有氧化镁、铝、钾、铁、硅等成分。石棉种类较多，国内外用于钻井液方面的石棉多是温石棉，它占世界石棉产量的94%。温石棉具有纤维状特征，属于层状结构，与高岭石类似，属三层八面体型。

温石棉能无限劈分成微细纤维物质，其比表面积很大，表面带有正电荷，具有极强的开棉程度，所以它有很强的吸附能力，适用于碱性钻井液中，并与黏土颗粒表面吸附，形成较强的结构，从而提高了钻井液的动切力，增强了悬浮和携带钻屑的能力，同时，利用纤维状物质，堵塞岩层微裂缝，可阻止地层渗透性漏失[2]。钻井中常作为堵漏材料和携砂剂，也可以配合其它材料用于桥塞堵漏，也是高失水堵漏剂的重要成分。由于其有毒，目前应用受到一定的限制。

1.2 膨润土

膨润土是一种黏土岩，主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素。膨润土可分为钠基膨润土、钙基膨润土、天然漂白土，其中钙基膨润土又包括钙钠基和钙镁基等。膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，具有一定的黏滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力。由于膨润土具有良好的物理化学性能，可作净化脱色剂、黏结剂、触变剂、悬浮剂、稳定剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于工业、农业、轻工业及化妆品、药品等领域。在石油工业中主要用于钻井液的配浆材料，也可以用于调剖堵水等。

1.3 海泡石

海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物。广泛用于保温隔热原料，制药工业，橡胶工业，在石油和油脂工业中用作油脂吸附剂、脱色剂与净化剂，在环保工业中用作颗粒去污剂、毒物吸附剂，还可以用作香烟的过滤嘴等。在现代科学技术领域和国防工业的用途也正在迅速扩大，并出现了一些新的特殊用途，如宇航飞行器、人造卫星用材料等[3]。

在钻井中可用于配浆材料及堵漏材料；在常规条件下，海泡石的造浆性能不如蒙脱石，但由于其特殊的结构特征，使其在高温下体现出良好的稳定性。首先，海泡石中的硅氧四面体所组成的六角环都依上下相反的方向对列，而相互间被其他的八面体所连接，因而晶体构造中有一系列的晶道，具有极大的内部表面，水分子可以进入内部孔道；其次，海泡石中的镁离子含量高，而镁离子又能束缚众多的结晶水。因此，由于水的散热效应等，使海泡石具有较高的热稳定性，能耐260 ℃以上的高温，因而适于深海石油钻探、地热钻井中特殊钻井液。

海泡石黏土具有良好的抗盐性，也称抗盐土。是配制盐水钻井液的良好材料，同时具有良好的稳定性，可用于地热钻井，深井、超深井钻井的高温钻井液配浆材料，盐水、饱和盐水钻井液增黏剂。采用海泡石配制的高温高密度水基钻井液，其较好的热稳定性、抗盐性、抗钙性及流变性，完全能满足深井、超深井等复杂地层的钻井要求[4]。海泡石纳米颗粒加入盐水钻井液中，塑性黏度和动切力均有所提高，可保持钻井液流变性的稳定，使水基钻井液的滤失量降低约15%，砂岩渗透率降低量降低23.4%，还可减轻地层伤害[5]。

1.4 水镁石纤维

水镁石纤维[Mg(OH)2]，是一种纤维状氢氧镁石，具有色白、易劈分、出绒率高等特点，具独特而优异的性能及低廉的价格，物理性能似石棉，是代替石棉的理想材料，可作为增强、补强材料等添加剂[6]。水镁石纤维主要应用于无石棉水泥、橡胶、制动、摩擦、密封、保温隔热、涂料、纺织、吸附剂、阻燃剂等制品。在钻井液中可用作堵漏材料和携砂剂，以替代有毒的石棉纤维。

在固井水泥中用作增强剂，研究表明[7]：显著增强水泥石力学性能，掺量为5.0%(质量分数)时，水镁石纤维水泥石的28 d劈裂抗拉强度、抗压、抗折强度较之纯水泥石分别提高32.8%，15.3%和32.2%，而其弹性模量降低34.5%；亲水性良好，可在水泥石中乱向分布形成三维网络结构，控制微裂纹的产生和发展，增强水泥石力学性能。另有研究表明[8]，能显著降低水泥浆体系流动性、使API失水量下降45%～50%，对水泥浆沉降稳定性的影响很小；能显著提高水泥石的力学性能，水浴养护14 d后，3%纤维加量下的水泥石抗压强度提高16.2%，5%纤维加量下的水泥石抗折强度提高48.8%，8%纤维加量下的水泥石劈裂抗拉强度提高41.4%，水镁石纤维成细丝状均匀分布在水泥石中，有效提高水泥石密实度和限制微裂纹发生与扩展，5%加量水泥石的拉压比提高27.5%，使水泥石脆性得到较大改善。

1.5 云母

天然云母片是一种非金属矿物，含有SiO2、Al2O3等多种成分。天然云母具有良好的弹性、韧性、绝缘性、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、附着力强等特性，是一种优良的添加剂。广泛用于电器、电焊条、橡胶、塑料、造纸、油漆、涂料、颜料、陶瓷、化妆品、新型建材等行业。

片状云母在矿石中的片径为2～10 mm，是最早应用的片状堵漏材料，可以嵌入地层，提高堵漏剂或堵漏浆的驻留能力，防止重复漏失，且承压能力高。在钻井液中用作堵漏材料，可以单独使用，也可以与其它材料配伍使用。作为桥堵材料，常用于比较严重的裂缝性或缝洞型漏失封堵。也可以用于配制复合堵漏材料。

1.6 蛭石

蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，原矿外形似云母，通常主要由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成，因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形态酷似水蛭，故称蛭石。蛭石片经过高温焙烧其体积可迅速膨胀6～20倍，具有良好的隔热性和耐火性。

在钻井中，可以直接用作堵漏剂，也可以与其他材料复配制备复合堵漏材料，适用于裂缝和溶洞漏失的堵漏作业。

1.7 石墨

石墨为黑色鳞片流动粉末，质软，有油腻感。硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5，密度1.9～2.3 g/cm3。在隔绝氧气条件下，其熔点在3 000 ℃以上，是最耐温的矿物之一。石墨粉常温下化学性质较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。作为钻井液润滑剂，能牢固地吸附在钻具和井壁岩石表面，改善摩擦件之间的摩擦状态，降低摩阻；吸附在井壁上，可封闭井壁的微孔隙，降低钻井液滤失量和保护储层。具有抗高温、无荧光、降摩阻、加量小、对钻井液性能无不良影响等特点。

弹性石墨是石墨高温处理后形成的微小碳粒，具有很高的纯度和晶态结构，在7 MPa下，其弹性高达150%。弹性石墨无毒、无腐蚀性，不影响钻井液的动切力和静切力，与各种纤维质和矿物混合物具有良好的配伍性。长时间或在高达425 ℃条件下处于矿物油或原油中也不会出现软化现象。其中80%以上是膨胀石墨和鳞片石墨，晶体有角、有棱、有面，对金属表面以及井壁有很强的附着力，能光滑井壁又能形成鳞片状膜，使钻杆与套管间金属表面的滑动摩擦变成石墨鳞片之间的滑动摩擦，降低钻井液摩阻，减少钻杆与套管表面的磨损[9]。弹性石墨还可用作油基钻井液防漏、堵漏剂。

采用石墨与其它表面活性剂材料配伍可得钻井液固体润滑剂[10]，提高水基钻井液润滑性，减少钻头、钻具及其它配件的磨损，延长使用寿命，防止黏附卡钻、减少泥包钻头，0.3%弹性石墨可使钻井液150 ℃高温16 h 后的润滑系数降低30.4%，滤饼黏滞系数降低30.1%。近年来石墨烯材料在钻井液中的应用也引起人们重视[11]。

1.8 锂镁皂土

锂镁皂土，也称锂皂石，为层状结构锂镁硅酸盐，结构松散，其组成为二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化铝、氧化钾、氧化铁。在水或酒精中不溶解，在水中体积膨大并形成胶体分散物。5%的皂土水分散液黏度为185～315 mPa·s，pH为9，略偏碱性。具有膨胀性、触变性和增稠性等[12]。用作钻井液处理剂，可有效增加钻井液的黏度和切力，改善剪切稀释能力。

锂镁皂土可用于化妆品和医药等领域。在钻井液中可作为增黏剂，具有类似正电胶的性质，也叫天然正电胶。可以直接加入钻井液中，也可以配成水分散体使用，用量一般为0.3%～1.5%。使用时，配合稀碱液或纯碱效果更好。

在锂镁皂土存在下，通过有机单体的聚合反应，可制备无机-有机聚合物钻井液处理剂，如，在丙烯酸多元共聚物合成的基础上，引入部分无机材料，在保证聚合物性能的前提下，显著降低聚合物的生产成本。合成中采用的无机材料可以是天然矿物，也可以是合成的无机材料，研究表明，采用天然矿物更经济[13]。

2 合成无机聚合物

合成无机聚合物，主要包括一些无机絮凝剂，如，以硫酸铝、氯化铝为主铝盐，以硫酸铁、氯化铁为主铁盐等的基础上发展起来的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等无机聚合物水处理剂。这些无机聚合物的应用，不仅降低了水处理成本，而且提高了处理效果。无机聚合物工业水处理絮凝剂中存在多羟基络离子，以OH-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达1×105。无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过黏附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达200～1 000 m2/g，极具吸附能力。无机聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用。

除可用于工业水处理絮凝剂外，还有用于钻井液的正电胶，以及人工合成锂皂石，它是触变性钻井液的发展基础[14-15]。

2.1 聚合氯化铝

聚合氯化铝(PAC)，简称聚合铝。在常温下有液体和固体两种形态，纯净的液体为无色透明黏稠状溶液，干燥脱水后为白色透明质脆的玻璃晶体，在空气中强烈吸潮，干燥温度高于130 ℃则呈淡黄色粉末。其制备方法包括煤矸石法[16]、高岭土为原料制备[17]、铝酸钙粉为原料制备[18]和氢氧化铝为原料制备[19]。

由于聚合铝中四价聚合离子[Al8(OH)20]4+所带的正电荷数量较高，而且聚合铝相对分子质量大，混凝后可形成体积比较大的絮凝物，容易携带更多的油珠上浮或携带较多相对密度比较大的悬浮物下沉，故絮凝能力比硫酸铝强。用于处理油田含油污水，具有处理时间短、受污水温度影响小、适用于污水的pH范围宽等特点。

在钻井液中可以用作絮凝剂和黏土稳定剂，也具有一定的增黏和流变性调节作用。

2.2 聚合氯化铝铁

聚合氯化铝铁(PAFC)是铝盐和铁盐的水解中间多核络合物。有较强的架桥、吸附性能，在水解过程中，伴随发生电化学凝聚、吸附和沉淀等物理化学变化。具有反应速度快、形成絮体大、成型快、活性好和过滤性好等优点。制备方法包括铝矾土法、粉煤灰法[20]、铝土矿法[21]、铝酸钙粉法[22]、氯化铝和氯化铁焙烧法[23]。

主要用于油田采油污水、炼油厂循环污水的净化处理。在钻井液中可以用作絮凝剂和黏土稳定剂，具有一定的增黏和流变性调节作用。

2.3 聚合硫酸铁

聚合硫酸铁(PFS)是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂。可有效去除水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去除作用。处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著。且对金属设备的腐蚀性较小，但产生的污泥量较多、出水带色。

对于钻井液有较好的脱水性，且合成原料广泛，价廉，无任何毒副作用，生产过程无三废问题[24]。其制备方法包括硫铁矿矿灰法、烧渣法[25]、铁矿石法、硫酸亚铁法[26]和硫酸酸洗废液法[27]。此外，还可以采用生物法制备铁系絮凝剂，所得产物COD去除率可达70%以上，脱色率达90%，Zn2+去除率达99%[28]。

可用于油田采油污水、炼油厂循环污水的净化处理。在钻井液中可以用作絮凝剂和黏土稳定剂，同时具有一定的增黏作用。

2.4 聚合硫酸铝铁

聚合硫酸铝铁为复合型无机高分子絮凝剂(PEAS)。作为水处理剂与聚合硫酸铁和碱式聚合铝两种无机高分子絮凝剂相比，具有盐基度高，矾花大、凝聚沉降速度快、药剂用量少、浊度去除率高和使用范围广等特点，是一种高效水处理剂。其制备方法包括硫酸亚铁、硫酸铝反应法、粉煤灰和黄铁矿烧渣法[29]、膨润土法[30]、煤矸石法[31]和钛白废酸法[32]。

主要用作采油污水、钻井污水净化处理的无机凝聚剂及脱色剂。在钻井液中可用作絮凝剂和黏土稳定剂，也具有一定的增黏作用。

2.5 聚合硅酸硫酸铝铁

聚合硅酸硫酸铝铁(PSAF)是一种新型的水溶性高分子电解质。用20%(V/V)的H2SO4溶液和1.0 mol/L的NaOH溶液调节一定浓度的硅酸钠溶液pH值到5.3左右，活化一定时间，快速搅拌，加入0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液和0.5 mol/L的Fe2(SO4)3溶液，用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH值并持续搅拌10～30 min，然后用蒸馏水稀释到一定浓度后静置熟化，得到产物[33]。

主要用于净化饮用水，还可用于给水的特殊水质处理、除镉、除氟、除放射性污染、除浮油等。具有离子度高、易溶于水、不成凝胶、水解稳定性好等特点，由于絮凝剂的大分子链上所带的正电荷密度高，产物的水溶性好，相对分子质量适中，因此具有絮凝和消毒的双重性能。

用于处理油田废水或废钻井液时，与聚铝、聚合硫酸铁等絮凝剂相比，具有去浊好，COD去除率高，色度小，处理成本低等优点。可单独使用，或与硫酸铝、碱式氯化铝复合使用。

2.6 聚合磷酸硫酸铁

聚合磷酸硫酸铁(PFPS)是一种无机高分子复合絮凝剂，由于PO43-的引入，与Fe3+作用形成桥键，聚合度高，用于废水处理时，其稳定性和沉降速度对COD、色度和浊度的去除率均好于PFS。PFPS一般是在刚生产的PFS溶液中投加一定量的Na3PO4或Na2HPO4溶液，在60～80 ℃下搅拌聚合2 h而得到[34-36]。

用于含油废水、油田回注污水的净化处理，PFPS的除油、除浊率均明显高于PFS。在钻井液中可以用作絮凝剂和黏土稳定剂，也是废水基钻井液和钻井废水处理絮凝剂。

2.7 正电胶MMH

正电胶(MMH)也称混合层状金属氢氧化物，是由二价和三价金属离子组成的，具有类水滑石层状结构的凝胶状无机金属氢氧化物，可分散于水中[37-39]。油田现场大量应用的MMH正电胶产品主要是铝镁氢氧化物(Al-Mg MMH)正电胶，也可称为氢氧化铝正电胶。主要成分是Mg2+、Al3+、OH-和Cl-。MMH的电荷主要来源于同晶置换和离子吸附作用。同晶置换，即高价离子(Al3+等)取代低价离子(Mg2+)而使层片带正电荷——永久正电荷；离子吸附作用，即高pH值时，吸附OH-而带负电荷；低pH值时，吸附H+而带正电荷，为可变电荷；净电荷，是永久正电荷和可变电荷的和。

MMH常用的合成方法有两种：一种是插入法，先合成一种金属氢氧化物微晶，这种微晶可以单独存在，也可以沉淀在载体上，再将另一种金属离子插入到晶层间，形成层间化合物；二是共沉淀法，按一定比例配制混合盐溶液，再加入共沉淀剂(碱)生成MMH沉淀。两种方法相比，插入法要求的反应条件苛刻，周期长；共沉淀法的合成条件温和，易于控制。工业上多采用共沉淀法。

正电胶可用于油田油水井压裂改造，在敏感性较严重的低渗油田具有广阔的应用前景。正电胶可降低已膨胀黏土的膨胀率，其解膨率随着正电胶质量浓度的增加而增加，但增幅逐渐减小；正电胶与黏土可产生明显的协同效应，进一步提高黏土的解膨率，当正电胶质量浓度为90 mg/L，电场强度为2 V/m时，可获得较大的黏土解膨率[40]。

正电胶可改善聚合物驱效果，正电胶可与油层中存留的聚合物发生物理、化学反应生成立体网络聚合物，封堵高渗层，在相同用量条件下，正电胶调剖比聚合物驱多提高采收率2.3～3.8个百分点；正电胶调剖可降低聚合物用量25%～50%[41]。聚合物驱后用“正电胶调剖+三元复合驱”提高采收率技术，正电胶调剖具有扩大波及体积、三元复合驱提高驱油效率的双重作用，可以实现“调、堵、驱”相结合而有效地提高采收率[42]。

由于正电胶具有阴离子可交换性和大的比表面积，它对阴离子型钻井废水和染料废水具有优良的吸附脱色和絮凝作用。

MMH作为钻井液添加剂，主要用于配制 MMH 正电胶钻井液。MMH具有显著的增黏和提高剪切稀释能力的作用，同时还具有较强的抑制页岩和黏土水化膨胀的能力。随着MMH用量增加，钻井液漏斗黏度、表观黏度增加，动塑比增大，静结构增强，失水增加[43]。正电胶具有强的抑制能力，且随着加量的增加，抑制能力增强[44]。

MMH正电胶钻井液具有特殊的流变性能，其表观黏度低，动切力高，携带性好，静止呈固态，一旦流动瞬间能转化为流体。可有效地抑制黏土膨胀，防止井壁跨塌，保证井眼安全。由于具有固/液相间的流变性质，钻井液在环空中流动呈典型的平板层流，靠近井壁的钻井液处于静止状态，形成一层“固体”膜，可有效保护井壁，这对于胶结性差的复杂砾石层的井壁稳定十分有效。

MMH作为增黏剂，与阳离子、两性离子型处理剂有良好的配伍性，可与阴离子性较弱的处理剂配伍使用，可用于各种水基钻井液体系。

MMH正电胶还可以用于防漏、堵漏。MMH正电胶防漏、堵漏技术对渗透性和中小裂缝等易漏地层有良好的防漏、堵漏效果，堵漏成功率在85%以上。

2.8 合成锂镁皂石(土)

除天然锂镁皂土外，也可以通过人工合成方法制备锂镁皂石，合成是在模拟天然锂皂石的形成条件下进行的。合成产品纯度高、组成稳定，并且可以通过控制工艺条件制备出不同用途的锂皂石产品。根据工艺不同，锂皂石的合成工艺方法主要有水热法及微波法[45]。其中，水热法的原理是人工模拟自然界的热水矿床，以氟化锂、氯化镁、水玻璃、氨水为原料，在温度为120 ℃，时间为72 h，LiF、Mg(OH)2、SiO2物质的量比为1.33∶5.07∶7.70的水热条件下合成锂皂石。微波法具加热效率更高，频率高，效果更好的特点，能够极化具有永久偶极矩的物质。

研究表明，利用微波辅助法合成的纳米级锂皂石,平均粒径仅为29.72 nm；具有一定的降滤失效果，当加量从0.3%增加到1.5%，4%膨润土基浆的黏度、切力以及动塑比均显著增大,滤失量也逐渐降低,加入1.2%锂皂石，基浆黏度可提高2.64倍,且切力和动塑比保持适中；随着老化温度从80 ℃增加到220 ℃，4%基浆+1.5%锂皂石的表观黏度先减小后增大，维持在20 mPa·s以上，动切力和动塑比同样先减小后增加，但是下降幅度较为明显；在200 ℃常规的有机聚合物增黏剂均失效时，锂皂石增黏剂却仍能保持很好的增黏效果。因此，合成锂皂石是一种理想的抗高温型水基钻井液增黏剂，且具有良好的配伍性[46]。

3 结束语

虽然无机聚合物在油田化学中有比较广泛的应用，但与其丰富来源和良好的环保性能相比，应用仍然很少，尽管一些传统的天然材料很早就在钻井、采油等作业中有所应用，但仅是简单的应用，还没有真正的结合材料的结构特征和性能进行针对性的研究和分析，且多局限在简单的应用，尤其是无机材料有显著的抗温和化学稳定性好，在高温钻井液，特别是地热钻探的钻井液中具有良好的发展前景。就合成无机聚合物而言，在油田水处理领域应用相对较多，在其它领域相对较少，在钻井液中除正电胶外，其它合成无机聚合物则很少应用，今后应结合钻井液、固井、储层改造、采油堵水和驱油等的需要，针对性的开发新型的无机聚合物处理剂材料及以无机聚合物为原料创制无机-有机聚合物材料，以满足深井、超深井钻井，特别是干热岩钻探的需要。