农药类污染场地地下水联合修复技术研究

王海平，姜亚敏

(1.上海勘察设计研究院(集团)有限公司，上海 200093；2.上海环境岩土工程技术研究中心，上海 200093)

我国过去为满足农业生产需要生产了许多农药，生产过程中给水土造成了污染[1-2]。农药污染型地下水较难处理，一般采用抽提技术对其进行处理[3]。由于农药污染型地下水毒性大并不适合生物法处理[4]，目前普遍采用高级氧化法处理污染地下水[5]，但氧化法在处理氯苯等杂环类污染物方面能力有限。国内部分学者采用催化剂提高氧化剂氧化能力[6-7]，但工艺要求和处理成本较高。

某农药厂地下水污染成分复杂，主要为烷烃类和苯系类有机物，其中1，2，3-三氯丙烷超标最为严重，其次为α-六六六、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷和1，2，4-三氯苯。从污染物的结构和性质来看，苯系类污染物属于典型的难处理有机物。

本工作以某农药类污染场地地下水为研究对象，比较各修复工艺对其COD去除率的影响，然后选取较佳的联合修复工艺去除农药污染成分，为后续该场地污染地下水的修复提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

污染地下水，采集自某农药厂，COD值354 mg/L，主要污染物成分见表1；硫酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、氢氧化钙、30%双氧水均为分析纯；聚合氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺(分子量1 000万～2 000万)、粉末活性炭均为工业级；Hach COD快速测定试剂。

表1 地下水污染成分分析Table 1 The analysis of groundwater pollution component

注：①筛选值参照相关标准[8-11]。

臭氧发生器；HACH DR900多参数比色计；S-4800冷场发射扫描电子显微镜；雷磁JB-2型磁力搅拌器。

1.2 实验方法

取1 L某农药厂被农药污染的地下水，用活性炭吸附、常用的混凝工艺、Fenton氧化工艺和O3+H2O2氧化工艺处理，完成后测定地下水的COD值，计算COD去除率。

式中η——COD去除率，%；

C1——实验后水质COD浓度，mg/L；

C0——原地下水水质COD浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 活性炭对COD去除率的影响

在农药类污染地下水中投加活性炭，在磁力搅拌器上搅拌1 h，静止后测定地下水的COD值。活性炭投加量对农药类污染地下水COD去除率的影响见图1。

图1 不同活性炭投加量对污染地下水COD去除率的影响Fig.1 Effect of different activated carbon dosage on COD removal rate of polluted groundwater

由图1可知，随着活性炭投加量的增加，COD的去除率逐渐升高，这是因为活性炭是多孔物质，有很大的比表面积，可以对污染物进行分子力间的物理吸附，它的特点是被吸附的分子不是附着在吸附剂表面固定点上，而稍能在界面上做自由移动。活性炭吸附不仅仅只有物理吸附，同时存在化学吸附[12]，随着活性炭量的增加，活性炭化学吸附的能力也逐渐增强。从COD去除率以及经济角度考虑，活性炭投加量为10 g/L时，COD去除率达到38.0%。

2.2 不同混凝工艺对COD去除率的影响

利用FeSO4+Ca(OH)2+PAM和PAC+PAM两种不同的混凝工艺来处理农药类污染地下水，结果见表2。

表2 不同混凝工艺对污染地下水COD去除率的影响Table 2 Effect of different coagulation processes on CODremoval rate of contaminated groundwater

由表2可知，PAC+PAM混凝工艺的COD去除率要比FeSO4+Ca(OH)2+PAM的高，但是前者混凝剂的投加量要比后者高得多。两种混凝工艺随着混凝剂的增加，COD去除率有一定程度的上升，但增加到一定程度去除率不再上升，这可能是因为地下水污染物的形态有溶解态和自由态，混凝剂的压缩双电子层、吸附电中和、吸附架桥和网捕作用主要针对污染物的自由态有很好的去除效果，尤其对于在水中处于胶体态的颗粒物质作用效果更为显著[13]，但是对于溶解态的污染物去除能力有限。

2.3 Fenton氧化对COD去除率的影响

将农药类污染地下水pH调至4～4.5，投加30%H2O2和FeSO4，反应时间为3 h，考察不同Fenton试剂投加量对COD去除率的影响，结果见表3。

表3 不同Fenton试剂投加量对污染地下水COD去除率的影响Table 3 Effect of different Fenton reagents dosageon COD removal rate of polluted groundwater

由表3可知，随着Fenton试剂投加量的增加，COD去除率逐渐增加，当投加25 mL 30%H2O2和3.53 g FeSO4时，COD去除率达到31.3%，再增加Fenton试剂的投加量，COD去除率呈下降趋势，造成这种情况可能与Fenton反应的机理有关，Fenton反应主要涉及羟基自由基的引发及消耗，其主要机理[14]如下：

Fe2++H2O2→OH-+·OH+Fe3+

（1）试验用钢板 试验采用板厚32mm和50mm的Q500qE钢板进行，采用热机械轧制（TMCP）+回火（T）工艺轧制，钢板的化学成分和力学性能如表1和表2所示，均符合《商合杭铁路芜湖长江公铁大桥钢板供货技术条件》要求。钢板采用超声波检测复验，符合《厚钢板超声波检验方法》GB/T 2970 —2004 II级要求。

(1)

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(2)

Fe3++H2O2→H++OOH2++Fe2+

(3)

Fe2++OOH2+→HO2·+Fe2+

(4)

·OH+H2O2→HO2-+H2O·

(5)

Fe2++O2-+H+→OOH2++Fe2+

(6)

Fe2++H2O·→OOH2++Fe3+

(7)

Fe2+和H2O2的浓度决定着·OH的生成量，适当增加Fe2+和H2O2的浓度，有利于提高COD去除率，但过量的Fe2+和H2O2会抑制·OH的产生，从而不利于COD的去除。

2.4 O3+H2O2氧化对COD去除率的影响

将农药类污染地下水的pH调至9.5以上，加入一定量的H2O2，以2.5 L/min的速率持续通入O3，反应时间为3 h，考察不同O3+H2O2投加量对COD去除率的影响，结果见表4。

表4 不同O3+H2O2投加量对污染地下水COD去除率的影响Table 4 Effect of different O3+H2O2 dosage on CODremoval rate of contaminated groundwater

由表4可知，随着O3+H2O2投加量的增加，COD去除率无明显上升，去除率都≤6.9%，这是因为农药类污染地下水的主要成分以烷烃类和苯系类为主，有些污染物有一个或者多个苯环，而臭氧一方面在水中的溶解度比较低，在20 ℃条件下，溶解度为0.57 g/L，氧化剂量有限；另一方面，臭氧在水中的半衰期为20～30 min，能够发挥作用的时间比较短[15]，而臭氧自身对打开这些苯环作用不是很明显，因此虽然有H2O2的促进作用，但作用还是比较有限，无法显著提高农药类污染地下水COD去除率。

2.5 Fenton氧化+活性炭联合修复工艺对农药类污染地下水COD去除率的影响

由上可知，对农药类污染地下水COD去除率较高的工艺为Fenton氧化和活性炭吸附，选取较佳的Fenton氧化条件对农药类污染地下水先实施氧化，再对未去除的污染物实施活性炭吸附，进一步去除农药类地下水中的污染物，结果见表5。

表5 Fenton氧化+活性炭联合修复工艺对污染地下水COD去除率的影响Table 5 Effect of Fenton oxidation and activatedcarbon combined process on COD removal rate ofcontaminated groundwater

由表5可知，Fenton氧化+活性炭联合修复工艺对农药类污染地下水COD有较好的去除效果，去除率达到85.3%，经化学分析各污染组分均在标准限值以内。这是因为原先未能被活性炭吸附的物质，经过Fenton氧化后变成无机小分子化合物或者变成能够被活性炭吸附或者“固定”的较小分子有机物，从而使污染地下水COD去除率得到了明显的提高。

2.6 活性炭吸附前后微观结构的变化

通过SEM扫描电镜比较活性炭吸附前后微观结构的变化(放大倍数为20 000倍)，结果见图2。

图2 实验前后活性炭的SEM图像Fig.2 SEM images of activated carbons from before and after the experiment

由图2可知，实验前活性炭颗粒之前有较大的间隙，实验后活性炭之间比较紧密，实验前后活性炭微观结构发生了较大的变化，这是由于实验后活性炭吸附了污染地下水中的污染物，部分污染物填补了活性炭之间的空隙，也有部分污染物被吸附到活性炭的表面。Fenton氧化前，部分污染物的分子粒径比较大，无法进入活性炭空隙之间，而Fenton氧化之后，部分污染物转化成分子粒径比较小的有机物，能够进入活性炭空隙被“固定”，从而能够提高农药类污染地下水COD的去除率。

3 结论

(1)在以烷烃类和苯系类为主的农药污染场地地下水修复处理工艺中，活性炭吸附的COD去除率最高，其次为Fenton氧化。

(2)Fenton氧化和活性炭吸附联合修复工艺比其单一处理工艺的COD去除率都高，在pH4～4.5的1 L农药类污染地下水中，投加25 mL 30%H2O2+3.53 g FeSO4的Fenton试剂，反应3 h后再投加10 g/L活性炭吸附1 h，农药类污染地下水的COD去除率达到85.3%。

(3)SEM电镜图像表明，活性炭吸附前后微观结构发生了很大的变化，活性炭对农药类污染组分有一定的吸附作用。