加氢精制催化剂的研究现状

2019-03-02张铭

云南化工 2019年6期

张铭

（厦门大学化学化工学院，福建厦门 361000）

1 研究背景

近几十年来，石油加工原料的性质越来越差，而环保法规日益严格，为应对此变化全球正集中精力发展生产洁净燃料的新技术。柴油是主要的燃料油品之一，由于柴油在发动机中燃烧会产生硫氧化物和氮氧化物，所产生的硫氧化物和氮氧化物是酸雨和雾霾的主要诱因。为此，全球多个国家和地区陆续颁布了限制柴油中硫含量的政策和法规，要求使用硫含量低于10 mg/kg 的柴油或无硫柴油。

我国也对汽车尾气造成的污染越来越重视，对于柴油产品的指标要求越来越严格。2013 年开始实行国Ⅳ标准，同时积极推行并于2017 年全面实施国Ⅴ标准。为了生产出硫含量更低的柴油产品，可以通过改进加氢脱硫工艺或者研发更高效的柴油加氢催化剂。前者对于现有的炼油装置来说代价太高难度太大，因此研发更高效的柴油加氢催化剂成为众望所归。新型柴油催化剂的研制可以更大程度上实现柴油产品质量的提高，也将为我国经济发展过程中确保青山绿水的存在提供一定保障。2017 年3 月5 日，李克强总理在中华人民共和国第十二届全国人民代表大会第五次会议上所作的政府工作报告中提出了“蓝天保卫战”的口号。国务院根据这个口号实施了一系列行动，包括“蓝天保卫战”三年行动计划，为了能够持续改善空气质量，自2019 年1 月1 日起，开始在全国范围内，保障供应符合国VI 标准的车用汽油柴油。

2 加氢精制催化剂简介

1）催化剂的组成。

①活性组分。活性组分为催化剂提供了加氢功能。加氢催化剂中活性组分主要是活性金属组分，不同的金属种类和数量会使催化剂产生不同的活性。自加氢精制催化剂诞生以来，所采用的活性金属组分迄今没有什么变化，均为Mo、W、Co、Ni 这四种非贵金属的不同比例的组合。

②载体。载体是负载型催化剂的重要组成部分，影响催化剂的活性组分分散度、比表面积、选择性和稳定性等。载体具有一定的形状和足够的机械强度，可以充当活性组分的骨架，加氢精制催化剂常用的Co、W、Mo、Ni 等活性组分，就需要以氧化铝、分子筛等载体作为骨架，才得以制备成为符合加氢工艺要求的催化剂。比表面积是催化剂的关键物性参数之一，而大部分活性组分自身的比表面积不高，把活性组分均匀分布在载体表面上就可以大大增加催化剂的比表面积。同时，载体与活性组分之间会发生相互作用，可以优化催化剂性能。除此之外，载体还可以提高催化剂的抗毒物性能。

③助剂。助剂的种类很多。在加氢精制反应中，催化剂除了要具备加氢功能外，还要有一定的酸性，尤其是对脱氮反应来说，催化剂的酸性功能及其重要。在催化剂中添加酸性助剂是一个有效提高催化剂酸性的方法。该类助剂有B、F、P 等。

2）催化剂的制备。

目前常用的催化剂的制备方法主要有三种。

①混捏法。将活性金属组分的化合物研磨或者溶解以后直接与粉末状的载体混合，加入各种溶剂，混捏成可塑物，再挤条、干燥、焙烧，得到成品催化剂。

②共沉淀法。将活性金属组分配成溶液，与载体组分配成的溶液混合，发生一定的反应使两者形成沉淀物，将形成的沉淀物洗涤、干燥成型、焙烧，得到成品催化剂。

③浸渍法。将制备好的载体放在含有活性金属组分的溶液中充分接触浸渍，然后将浸渍好的载体干燥、焙烧，得到成品催化剂。

3 加氢精制催化剂的国内外技术现状及趋势

3.1 国外加氢脱硫催化剂的研究现状

Albemarle 公司于2004 年收购了Akzo Nobel催化剂公司的加氢业务，其STARS 技术和NEBULA 催化剂技术备受关注。STARS 催化剂技术适用于生产低硫或超低硫的清洁燃料，主要工业应用包括Co-Mo 为活性金属组分的KF-757 催化剂和Ni-Mo 为活性金属组分的KF-848 催化剂。KF-757 是中低压装置超深度脱硫的工业催化剂[4]。该公司继续采用“STARS”技术，开发了KF-767，KF-767 专为生产硫含量小于10μg/g的超低硫柴油而设计的Co-Mo 催化剂。NEBULA催化剂已经广泛应用于全世界许多装置中，虽然加氢脱硫效果优异，且会提高柴油的十六烷值，但是此催化剂消耗氢气较多，催化剂的价格昂贵，限制了其广泛应用。为满足脱硫活性需求，同时降低催化剂成本，采用STARS 与NEBULA催化剂复配装填的方式。

标准公司生产的高活性柴油加氢催化剂主要有：CENTINEL、CENTINELGOLD、ASCENT、ASCENTPLUS、CENTRA 系列。CENTINEL 系列催化剂于 2000 年问世。2005 年推出的CENTINELGOLDCENTINEL 催化剂的升级产品，在CENTINEL 的基础上进一步增加活性金属负载量和分散度，催化剂活性中心为100%的Ⅱ型金属硫化物。ASCENT 将支架制备技术与规范的特殊浸渍技术相结合。ASCENT 具有Ⅰ、Ⅱ型催化剂活性中心，这有助于提高直接和间接加氢脱硫的活性。该催化剂属于生产氢耗低、再生性能好、机械强度高的高活性催化剂。

日本触媒化工公司与日本材料化学研究所共同研发的新型催化剂[5]，由铂、银、银等金属负载在分子筛载体上组成。该催化剂的操作条件与传统的镍基催化剂相似，条件为573K 和5MPa[6]。柴油的硫含量可以减少10～20μg/g。尽管这种催化剂的价格会高出数倍，但是它的寿命长更令人青睐。

Axens 公司开发了一系列新型的加氢处理催化剂如HR400 和HR500 等，其中主要包括Co-Mo-Ni、Ni-Mo、Co-Mo 等不同种类的催化剂。1998 年HR400 开始应用于工业领域，主要用来生产硫含量低于350mg/kg 的低硫柴油，小部分用于生产硫含量小于50mg/kg 的超低硫柴油[7]，该催化剂还可用于催化裂化预处理和中高压加氢裂化的预处理。2003 年，开发出采用先进的催化工程技术的HR500 系列催化剂。

3.2 国内加氢脱硫催化剂的研究现状

我国研发加氢精制催化剂的机构包括中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（简称石科院）、齐鲁分公司研究院等，这几家研发机构研发的催化剂性能不输国外的催化剂，且部分催化剂已达国际领先水平。

FRIPP 研制的已工业化的国产加氢脱硫催化剂有：RN-1、RN-10、FH-5A、FH-98 及FDS等牌号。其金属组分分别是：Co-Mo、W-Ni、W-Mo-Ni 或W-Mo-Co-Ni，载体为A12O3或A12O3-SiO2。同时，根据我国FCC 汽油的不同特点，FRIPP 开发了OCT、FRS 和OTA 工艺，并成功实现了OCT-m 工业化。

石科院研发了RN 系列催化剂，中国石油大庆石油化工公司炼油厂的汽油加氢精制装置于1998 年4 月首次应用了国内先进的RN-10 型加氢精制催化剂。18 个月的使用结果表明，与RN-1 催化剂相比，RN-10 催化剂的起始反应的温度低，温度上升速度比较慢，床层加权平均的反应温度较低，机动性强的特点。应用RN-10催化剂的装置，其加工量可大幅度提高。

齐鲁分公司研究院针对不同的原料油开发了与其相匹配的催化剂，2003 年5 月LH-02 加氢精制催化剂应用于胜利炼油厂重整石脑油加氢装置。深度加氢脱硫的W-Mo-Ni-P 型加氢精制催化剂LH-03 在低温、低氢油比反应条件下及原料质量较差的情况下，表现出较高的加氢活性，取得了良好的工业应用效果。