聚异丁烯丁二酰亚胺中游离胺含量的测定

王世平，周利强，范金凤，王龙龙

(新乡市瑞丰新材料股份有限公司，河南 新乡 453000)

0 引言

聚异丁烯丁二酰亚胺作为一种性能优良的无灰分散剂，被广泛应用于调制各级别的汽油机油和柴油机油，在这些油品的使用过程中，不同分子量的聚异丁烯丁二酰亚胺分子依靠其极性基团可以对机油中的烟炱和其他不溶颗粒物起到有效的吸附作用，再依靠其线型非极性链端在油品中的溶解能力，使烟炱或其他小分子颗粒物悬浮于油相，防止烟炱的聚集而导致内燃机油黏度的增长[1-2]。

目前，市售的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂包含单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺以及高分子量丁二酰亚胺等类型，不同类型的聚异丁烯丁二酰亚胺都各有其应用优势。近年来，随着内燃机油等级的不断提高，要求的无灰分散剂的氮含量也越来越高，而与此同时，因为氮含量的提高而引起的氟橡胶密封件的损坏问题也越来越普遍[3-4]。从理论上说，这些问题是由于分散剂中的低分子胺类导致的。分散剂中的小分子胺，尤其是游离的胺，由于具有很高的极性和较小的尺寸，很容易扩散到氟橡胶等密封材料中，并改变其物理和机械性能[5]。除去这些小分子胺尤其是游离胺，有利于提高密封件的使用性能，延长其使用寿命。

本研究采用独特的处理方法和定量分析方法，对各类型的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中的游离胺进行了提取和定量分析。通过分析聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的游离胺含量，可以对聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂的制备工艺和反应物料配比进行优化，降低其游离胺含量，进而改善无灰分散剂的使用性能。

1 实验部分

1.1 实验原理

将准确称量的聚异丁烯丁二酰亚胺用有机溶剂完全溶解，游离胺溶于甲醇，加入一定量的甲醇萃取出游离胺，采用气相色谱法-FID检测法，选定色谱条件，以保留时间定性，峰面积定量，建立目标物质量浓度和峰面积的标准曲线，借助标准曲线，求出试样中游离胺含量。

1.2 仪器和试剂

仪器：岛津GC-2014C色谱仪，氢火焰离子检测器，GC-solution工作站，岛津自动进样器，毛细柱：Rtx-1(非极性)，离心机，离心管，巴氏吸管。

试剂：甲醇，目标物，有机溶剂。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准曲线绘制

选择配制质量浓度的目标物——甲醇溶液作为标准样品，在相同的色谱条件下重复进样3次，测得相应的峰面积，并求出3次进样峰面积的平均值，通过目标物-甲醇溶液的质量浓度和峰面积的拟合，绘制标准曲线，保留时间为定性指标，建立线性回归方程。

1.3.2 步骤

称取试样m1g(精确至0.0001 g)于带塞离心管中，加入一定量的有机溶剂，将试样完全溶解，再加入m2g的甲醇(精确至0.0001 g)，塞紧塞子，摇荡5 min，静置后出现分层现象。

将离心管放入离心机中，调至一定离心力(RCF)，离心时间30 min。取出后，如果甲醇溶液不清晰，则弃除上层油液，再加入一定量的有机溶剂，震荡5 min，继续离心30 min，反复此操作。直至出现清晰的甲醇溶液。

用巴氏吸管吸取离心管中清晰的甲醇溶液，加入到1.5 mL的进样瓶中，设定相同的气相色谱条件，开始进样分析，同一样品重复进样3次。

采样分析结束后，可以得出试样中游离胺的峰面积，根据标准曲线，再求出试样中的游离胺的质量浓度。

1.3.3 计算公式

试样中游离胺含量=

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分析条件

色谱柱选择：熔融石英毛细柱(长 30 m，内径0.32 mm，膜厚0.5 μm)，柱温(初始)：100 ℃，升温速率：10 ℃/min，柱温(终止)：290 ℃，终点保留时间：30 min，进样口温度：350 ℃，检测器温度：350 ℃，载气氮气流速：3 mL/min,氢气流速：40 mL/min，空气流速：400 mL/min，自动进样，进样量：1.0 μL，分流进样，分流比：50。

此条件下得出的谱图峰形比较对称，重合性较好，有利于峰面积的定性定量分析。

2.2 游离胺的定性分析

甲醇谱图见图1。

图1 甲醇谱图

0.2%目标物-甲醇溶液标样谱图见图2。

图2 0.2%目标物(四乙烯五胺)-甲醇溶液标样谱图

从上可见保留时间为1.24 min左右的峰是甲醇峰，10.1 min,10.7 min,12.0 min,12.5 min左右的峰是游离胺的峰，由此可以定性游离胺峰。

2.3建立标准曲线(见图3)

图3 游离胺质量浓度-平均峰面积标准曲线

线性回归方程y=1214094.14x-4181.01

R2=0.99,所以游离胺质量浓度与相应的峰面积有很好的线性关系。

2.4 试样谱图与结果

对试样分别进行检测，并将结果列于表1。图4～图7中杂质峰为聚异丁烯丁二酰亚胺中溶于甲醇的化合物。

表1 样品分析结果

注：* 多乙烯多胺，如四乙烯五胺，是几种同分异构体的混合物，峰面积指代的是同种多乙烯多胺同分异构体的峰面积之和。

图4 毛细柱分析样品1中游离胺色谱图

图5 毛细柱分析样品2中游离胺色谱图

图6 毛细柱分析样品3中游离胺色谱图

图7 毛细柱分析样品4中游离胺色谱图

2.5 结果重复性与可靠性

同一样品，两次实验数据对比，见表1，可以看出实验结果的重复性在所要求的范围之内。

通过加标回收率实验来验证检测方法的可靠性。在不含游离胺的样品中添加一定量的胺标样，对此样品采用上述方法检测，计算出回收率，实验结果见表2。

表2 加标回收率实验结果

由此可以说明所建方法的准确率较好。

3 结束语

本文用的是气相色谱毛细柱法测得游离胺-甲醇溶液的峰面积，很好地对游离胺进行了定性分析，并建立了相关的标准曲线，此方法方便、快捷而且准确，通过色谱加载方法定量分析，可以得出聚异丁烯丁二酰亚胺中游离胺的质量浓度，从而算出其含量。利用此方法，可以优化制备工艺和反应物料配比，降低其游离胺含量，进而改善聚异丁烯丁二酰亚胺的使用性能。