生物质半焦气化及应用研究现状

2019-02-28牛永红王倩倩蔡尧尧宋子瞾李义科

应用化工 2019年7期

牛永红，王倩倩，蔡尧尧，宋子瞾，李义科

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 014010；2.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头 014010)

随着全球工业不断发展，化石燃料匮乏和环境问题愈加严重，生物质能作为一种可再生资源，具有储量大、价格低、对环境污染少等诸多优点，使国内外众多学者更加对其关注。生物质废弃物热解后产生可燃气体、焦油和半焦。其中，半焦含有大量的固定碳成分[1]，可被用作气化原料。而且生物质半焦具有丰富的多孔结构，含有微量碱性金属元素等特点，具有一定的催化性和吸附性。生物质半焦的充分合理利用，对保护环境和提高能源利用效率方面具有重要意义[2-5]。

1 生物质半焦气化

1.1 水蒸气气化

高温水蒸气作为生物质气化剂，可促进气化反应的进行，抑制焦油的生成。提高气化产率，增加H2产量。同时高温水蒸气可以更好地稳定气化炉内温度场，使得气化炉气化效率和气化强度维持在一个较高的水平[6-9]。

HaykiriAcma等[10]选取多种生物质原料热解后获得半焦，再利用热重分析仪并在水蒸气条件下对其进行气化实验研究，研究发现，不同生物质半焦气化效果不同，主要受生物质组分影响，如固定碳和灰分含量。因此，若采用半焦作气化原料，应选用固定碳含量高且灰分含量低的材料。

Dupont等[11]研究多种生物质半焦水蒸气气化的动力学参数，结果发现气化反应速率存在显著差异。原因可能与半焦中K、Si元素的含量有关。K元素对水蒸气气化有促进作用，而Si元素则与之相反。

Yan等[12]比较了生物质半焦在不同温度和水蒸气流速气化规律。研究结果表明，氢气产量随温度升高而增加，适当增加S/B(水蒸气/生物质)可提高碳转化效率从而使氢气产量增加。本实验最佳工况S/B为0.165、气化温度850 ℃。

AshishBhat等[13]通过在CO2和水蒸气条件下气化半焦，分析不同温度条件下动力学参数。在850 ℃以上，固体中的扩散阻力影响整个反应的进行。

Chaudhari等[14-15]通过对两种不同生物质半焦在固定床反应器中水蒸气气化反应规律的分析，得出结论，生物质半焦经水蒸气气化发生一系列热化学反应产生富氢可燃气体，是制取富氢燃气的一条可靠工艺路线。

涂军令等[16]通过水蒸气气化生物质炭进行制取富氢燃气研究，研究表明，对碳转化率和合成气热值及组分的主要影响因素是温度和水蒸气流量，同时，生物质炭进行水蒸气气化表现出很高的反应活性。

许桂英等[17]研究了水蒸气气化亚麻纤维焦的气化反应性，表明了半焦气化反应性与温度成正比；缩芯模型描述生物质焦的水蒸气气化行为的拟合效果相比均相模型较好。

1.2 二氧化碳气化

生物质半焦作为原料进行气化，CO2也可充当气化介质，反应期间在CO2减少的同时，还可以制备CO气体。国内外众多学者已经对此进行了大量研究并取得了一定成功。

Fermoso等[18]对沼泽松半焦在CO2氛围气化特性进行TGA分析。研究表明，制备半焦时的温度越高，其反应性能反而降低；反应速度还受总压力和CO2压力的影响。

周芳磊等[19]对污泥焦、垃圾焦、秸秆焦进行CO2气化研究，发现制备温度为550 ℃的热解残焦比温度600 ℃的气化效果好；还发现垃圾焦的气化效果最佳。

米铁等[20]通过4种生物质半焦CO2气化TGA分析，发现不同半焦气化的反应趋势相同。随着转化率的增加，其反应性也随着增加。

Seo等[21]研究了不同温度对CO2气化赤松焦炭的影响，研究表明，增加反应温度有利于焦炭转化率。相同条件下，当反应温度升高到1 050 ℃，焦炭转化率可以接近100%。并采用三种模型进行描述，发现随机核模型能更准确地描述实验数据。

Encinar等[22-23]用CO2作为气化剂气化甘蔗渣和葡萄，探讨不同温度条件下对生物质半焦气化的影响。对固相产物工业分析发现以下趋势：①随着温度的增加，灰分略微增加，挥发分减少；②气体分布变化显著，氢、甲烷和一氧化碳产量增加。

1.3 催化剂对半焦气化的影响

目前，在生物质气化中常选用的催化剂种类主要有碱金属类、天然矿石类、镍基催化剂等。研究者们将催化剂直接添加在半焦气化过程中，发现可以提高半焦气化的反应速率，并且发现了该方法的可行性。

俞元元等[24]研究了低温条件水蒸气催化气化稻壳半焦和麦秸半焦的效果。结果表明，催化剂负载K基和Na基对气化生物质半焦有明显的促进作用，并且K基催化剂比Na基催化剂的催化效果好。

Mitsuoka等[25]使用碱土金属剂(K和Ca)催化气化生物质半焦，发现添加其中的K和Ca对生物质半焦的转化率有促进作用。另外将金属负载到半焦上可明显增强气化过程中的催化效果。

Kajita等[26]考察了生物质中含有的金属元素组分及含量对半焦气化反应的影响，研究表明，在半焦反应中元素K起着主要的催化作用。

Huang等[27]考察了不同金属催化剂(K、Na、Ca、Mg、Fe)对杉木半焦 CO2气化反应TGA分析。实验表明，5种金属催化剂对气化反应都有促进作用，催化的效果依次为Mg>Fe>Ca>Na>K。

杜莹[28]在CO2催化气化稻杆和棉杆半焦过程中，残留挥发分的析出主要发生在低温下。在半焦气化过程中由于添加煅烧石灰石出现显著的分段现象，可能是高温煅烧CaCO3造成的失重。

2 生物质半焦催化剂

目前，生物质催化裂解中常用的催化剂有非金属(如白云石)和金属型(如镍基)[29]，两者都能够促进焦油裂解反应，提高气化效率。但是白云石催化剂机械强度弱，易磨损；镍基催化剂价钱昂贵，且易失活和中毒[30]。

由于其多孔结构以及灰分中含有碱金属，生物质半焦具有一定的催化活性，因此可作催化剂。并且具有来源广泛、成本低廉、不易中毒、抗烧结等诸多优点。

Seshardi等[31]比较了白云石与FWC(一种焦与碳化白云石的合成催化剂)裂解煤焦油的效率，结果表明，增加温度与压力可以促进焦油发生裂解。

张国杰等[32]研究了非催化和半焦(不同种类生物质)催化条件下的甲烷裂解规律，研究结果发现，甲烷裂解在半焦的催化作用下反应明显加剧，并且多种生物质半焦都有相似的催化活性。

张范等[33]进行热解实验，比较了白松和次烟煤在有无半焦情况下的热解特性，实验表明，与无半焦实验相比，加入半焦使产气中H2、CH4的含量明显增加。

Gilbert等[34]在一种新型固定床气化器中，研究温度、半焦床层高度、半焦粒径和氮气流速对生物质热解焦油的影响。实验表明，与无半焦相比，焦油通过半焦催化后的含量减少，说明焦油中的裂解反应是均相反应，半焦促进焦油转化为气体。

Avi等[35]比较了稻壳半焦分别负载金属K、Cu、Fe在不同温度下对生物质催化热解的影响。研究表明，半焦有利于焦油裂解从而提高合成气的产率。且负载金属后提高了半焦催化活性。

Zhang等[36]将生物质半焦用于气化过程中焦油的催化重整实验。实验表明生物质半焦能够有效促进焦油中多环芳烃的裂解，半焦中含有的无机物促进了催化重整期间的H2和CO的形成。并且在反应过程中半焦本身部分结构也会发生气化。

Guo等[37]在稻壳半焦上分别负载K、Fe、Cu3种金属基，研究了合成催化剂对稻壳催化重整的效果。研究结果表明，负载金属基使焦油转化率和合成气的产量都明显提高。其中，负载Fe基效果最佳。因为Fe有助于C—C、C—H的断裂，从而破坏芳烃。

3 生物质半焦吸附性能

生物质半焦具有复杂的孔隙结构及表面结构，还具有良好的机械强度、容易再生等优点，因此可作为一种廉价的吸附剂取代传统的活性炭吸附材料[38]。其结构与活性炭结构相似，所以可用于处理废水中的重金属。

廖玉华等[39]采用生物质半焦作为吸附剂处理养殖废水中的重金属，结果发现，生物质半焦对养殖废水中4种重金属(Cu、Zn、Pb和Cd)具有较好的吸附效果，吸附容量分别为22.4，19.03，17.30，1.94 mg/g，且吸附率均达到70%以上。

卢平等[40]在固定床吸附反应装置中研究了生物质焦吸附模拟烟气中SO2的影响因素，结果发现，生物质焦对SO2的吸附量在不同温度下有明显变化趋势。当热解温度升高时，吸附量大致趋势表现为先上升后下降。

Bonell等[41]通过热解制得巴西栗焦，并且在3种不同热解温度(350，600，850 ℃)下制取，发现600 ℃时所制得的巴西栗焦表面结构最好。温度过高，焦表面内孔塌陷，从而形成大量的大孔。

彭峰[42]研究了生物质半焦对水中磷的吸附性能。比较不同温度热解的半焦对磷的吸附的动力学和等温线，采用多种方程对实验数据进行拟合。结果表明，吸附过程主要表现为物理吸附。准二级动力学模型对磷在半焦表面的吸附行为描述较为准确，平衡吸附量和吸附速率与热解温度成正比。此外，Freundlich吸附等温线方程可以用来描述等温吸附过程。发现半焦对磷的吸附性能受多种因素的影响。

陈颖等[43]对亚甲基蓝溶液进行吸附实验，采用松木锯末半焦作吸附剂并寻找吸附最佳条件。实验表明，半焦用于吸附亚甲基蓝溶液方法可行，符合Langmuir等温式。其吸附动力学行为可用准二级吸附动力学方程描述。