阴、阳离子表面活性剂对泡沫混凝土稳定机理的研究进展

赵洪凯，肖文淇

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

表面活性剂[1-2]是一种化学物质，可以积聚在液体表面或两相之间的界面，其作用是改变界面的表面张力[3]。由于其结构的不同，在石油、采矿、制浆、纺织等行业中有着广泛的应用，主要用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂[4]、发泡剂和分散剂[5]。

目前，非离子[6]、阴离子[7]、阳离子[8]和两性表面活性剂[9]在世界范围内广泛使用。羧酸盐[10]、磺酸盐[11]、硫酸盐[12]和磷酸盐[13]是最重要的阴离子表面活性剂。羧酸基表面活性剂主要用作肥皂，而溶于酸性和碱性介质的磺酸基表面活性剂主要用作悬浮液[14]中的洗涤剂、分散剂和絮凝剂。由于表面活性剂结构[15]中存在一个额外的氧原子，硫酸基表面活性剂通常比磺酸基更亲水，另一方面，磺酸基比硫酸基具有更强的化学稳定性，因此在低pH或高pH条件下更耐水解。磷酸酯类表面活性剂广泛应用于纺织工业中对油和蜡的洗涤，即使在强碱性条件下也是优良的乳化剂，它们对水中硬度的耐受性较差，不适合采油[16]等应用。

混凝土[17-18]的泡沫稳定机理[19]是保证混凝土几何形状光滑、硬化阶段和硬化过程均匀的重要特征之一。稳定的泡沫混凝土生产取决于发泡剂的种类、发泡剂的制备方法、起泡材料截面的工艺、混合料的设计计算精度、泡沫混凝土的生产等诸多因素。因此，为了生产出高稠度、高稳定性的泡沫混凝土，建议减少发泡剂的体积。同时，泡沫混凝土的一个重要特性是耐久性，需要达到一定的水平，才能有效地抵御恶劣的环境，这可以通过选择合适类型的发泡剂添加来实现[20-22]。

1 泡沫排水

Oscar等[23]将两种表面活性剂分别与水泥和MWCNT混合。经测得在两种表面活性剂中，SDS降低水的表面张力比CPC效果好，尤其在10 mmol/L浓度下达到最大效果。它们通过降低水的表面张力和疏水相互作用吸附在MWCNT表面，实现有效的分散[24]。通过静电作用吸附在水泥颗粒表面，增加颗粒的疏水性，改变颗粒间的吸引力，从而改变了基质的流变行为和水化反应[25-26]。Qiao等[27]研制3种不同阴离子基团修饰的gemini表面活性剂，来制备高性能泡沫混凝土。表面活性剂浓度的增加与表面张力成反比，与泡沫高度成正比。其中含有双子硫酸盐基溶液的表面张力下降最快，从63 mN/m降到23 mN/m，泡沫高度从50 mm提高到200 mm，由于双子表面活性剂的两个离子基团是共价连接的，所以离子基团之间的静电斥力大大中和，两个疏水链之间的距离显著缩短，说明双子硫酸盐基具有最高的表面活性和起泡性。Chen等[28]首次合成了6种不同疏水链和间隔基团的磺酸双子表面活性剂，测试了水溶液的表面张力和泡沫性能。结果表明，具有12碳疏水链和2碳烷基间隔的gemini具有较高的表面活性、发泡性、泡沫稳定性和吸气性能。其溶液的表面张力下降最快，由原来63 mN/m降到35 mN/m，是因为表面活性剂通过疏水作用的气液界面聚集和排列的趋势较强，疏水作用降低了表面张力并提高溶液的表面活性。此外，在所有的geminis中可以诱导出最高的泡沫高度200 mm，说明它具有最高的泡沫性能。Atahan等[29]采用环境扫描电镜研究了水泥硬化浆体中夹带气隙的表面结构，观察到无论使用何种表面活性剂，在大多数夹带的气孔周围都形成了一个明显的壳层。除了微观评价外，还对不同掺量的溶液进行了改性泡沫指数实验和表面张力测量。与测得的去离子水的表面张力71.7 mN/m相比，SO对表面张力降低至25.2 mN/m。这是由于SO的阴离子极性基团由碳和氧结合而成，钙离子与阴离子极性基团结合最可能形成CaSO4和CaCO3，CaCO3的溶解度较低，沉淀而不溶于水。当溶液中加入氢氧化钙或硅酸盐水泥时，SO溶液的表面张力显著变化，其值近似等于水的表面张力。Lanzon等[30]测试了SO与水泥基砂浆的相互作用，发现形成的油酸钙涂层可以防止水到达样品表面，SO与矿物质在混凝土中形成的钝化膜可能是SO有效抑制SCP溶液中碳钢腐蚀的原因之一。以上结果表明，SO是混凝土环境下钢筋缓蚀的一种潜在的缓蚀剂。Sindu等[31]通过实验将碳纳米管(CNT)分散在5种不同的表面活性剂溶液中与水泥混合，这些CNT表面活性剂溶液在保持振幅、周期、超声持续时间等参数不变的情况下进行超声处理。通过UV-Vis吸光度研究和粒径分析，结果表明，表面活性剂的分散能力依次为SLSD>SDB>GA>CTB>TX。可以看出，SLSD、SDB和GA是较好的分散剂，而CTB和TX是较差的分散剂。

2 液膜破裂

Blandine等[32]专注于表面活性剂和水泥颗粒之间的吸附。实验测得随着残留浓度的增加，接触角始终保持18°左右，这说明TTAB阳离子表面活性剂的接触角是恒定的。TTAB在浓度最低时，吸附量也非常低，初始斜率接近于零，这说明吸附分子即使在低浓度下也有团聚的趋势，而在低浓度下吸附的自由分子数量也过低。接触角在低浓度下增大，说明颗粒表面形成了一层表面活性剂，在这个浓度范围内，分子头通过静电作用相互吸附。Xu等[33]研究了表面活性剂对水泥浆料中氯离子结合的影响。用平衡法测定了氯离子的结合，采用XRD对试样进行了结构表征。研究发现阳离子表面活性剂具有快速吸附速率，阴离子表面活性剂具有缓慢的吸附速率并受动力学控制。但是，非离子表面活性剂几乎不被吸收。阳离子表面活性剂的吸附能使水泥表面Zeta电位由负向正变化，这种变化有利于负电荷氯离子通过静电力的物理吸收，导致氯离子结合的增加[34-35]。相反，阴离子表面活性剂的吸附增加了负Zeta电位，这增加了水泥表面和带负电荷的氯离子之间的排斥，从而减少了氯离子的结合。非离子表面活性剂几乎不被吸收，对水泥的表面性能几乎没有影响[36]。Sun等[37]制备泡沫混凝土干密度为600 kg/m3。实验结果表明，SS泡沫混凝土的抗压强度分别比动物胶/血基表面活性剂(AS)和植物表面活性剂(PS)泡沫混凝土高11%和43%，而干缩率分别比AS和PS低13%和21%。通过X-CT和硬化混凝土气泡分析仪测试泡沫混凝土的孔隙结构，SS泡沫混凝土与其他两种相比，孔隙分布更窄，连通孔隙更少，这是因为SS发泡剂中含有纳米颗粒，对气泡表面吸附性强，与表面活性剂发生协同作用，可在气泡边界处聚集，防止气泡塌陷，液膜破裂[38]。Zhang等[34]测量了离子和非离子表面活性剂对水泥的吸附量，并将吸附等温线与接触角对水泥粉状颗粒的吸附量进行了比较。对于离子表面活性剂，离子头在水泥颗粒表面上的吸附导致颗粒表面的疏水化，从而增加了水对所得硬化材料的接触角，直到当颗粒表面饱和时达到最大值。在较高的浓度下，阴离子表面活性剂可降低水泥颗粒表面的疏水性。这种效果可以通过表面活性剂在晶粒表面上形成团聚来解释。最近，Petit等[39]采用表面活性剂对水泥自吸，还测量了阴离子表面活性剂在中等浓度下的疏水性，而他们并没有观察到阳离子表面活性剂对水泥表面性能的影响。Kulaots等[40]将SDS表面活性剂制备成1%的溶液，与粉煤灰和水泥混合。值得注意的是，泡沫终点处AAS的摩尔吸收比SDS的摩尔吸收大5倍以上。在端点处，SDS和DBS的摩尔占比更接近。这是由于溶液pH的变化，以及原盐形式的游离酸的形成，导致表面活性剂沉淀，氧化过程也可以导致形成额外的有机酸，防止气泡破裂。

3 泡沫粗化

Chen等[41]对高盐、高碱水泥滤液中阳离子低聚表面活性剂的发泡性能进行了测试，监测各样品的泡沫数量和平均泡沫面积的变化。在整个孵育时间内，随着表面活性剂低聚程度的增加，泡沫数量与之成正比，最高值为5 000，而平均泡沫面积与其成反比。正如我们所知道的，气泡越小，数量越多，越稳定，这主要是因为气泡越大，抗压力越差，在初始凝固浆料之前，浆料更容易破碎并通过浆料连接，且可能发生气泡粗化反应。Zhong等[42]测定了纯表面活性剂(SL)溶液和SL-粘土-水泥体系的表面膨胀模量，表面膨胀粘弹性表示表层抵抗外部扰动、气泡粗化[43]和破裂[44]的能力。随着阳离子表面活性剂浓度的增加，两种体系的膨胀粘弹性先增大后减小。当SL浓度达到1.0%时，膨胀粘弹性达到最高值8 mN/m。而SL-粘土-水泥体系的粘弹性总是高于纯表面活性剂体系的粘弹性，主要是因为颗粒吸附层的强度和抗变形性增强。

4 结束语

本文介绍了阴离子和阳离子表面活性剂的种类及其对泡沫混凝土的作用机理，发现了不同发泡剂制备的泡沫混凝土的性能差异很大，这与泡沫的稳定性有关，泡沫的高稳定性和高强度有助于保持水泥浆料中的泡沫结构。目前，混凝土制造对环境有着严重的影响，然而，在未来的几十年，混凝土产量预计将继续呈现增长。因此，高性能、稳定的泡沫混凝土的制备对当今建筑行业有着巨大的影响。