生物质热解技术制备生物油研究现状及展望

徐国锋

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510530）

采用热解技术可以将各种农林废弃物及有机垃圾等生物质资源迅速转化为储运方便、用途广泛的液体燃料（即生物油），有利于生物质资源的规模化和高值化利用，对保障能源安全和保护环境具有重要意义。

1 生物质热解技术概况

生物质热解技术是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下热分解，最终生成木炭、生物油和不可冷凝气体的过程。三种产物的比例取决于热解工艺的类型和反应条件。一般地，低温低速热解温度不超过580℃，产物以木炭为主；高温快速热解温度在700~1100℃，产物以不可冷凝的燃气为主；中温闪速热解温度在500~650℃，产物中燃料油产率较高，可达到60%~80%。

生物质热解技术可分为催化热解和混合热解。催化热解是指在催化剂的参与下改变生物质热解气成分，以实现生物油高收率和高品质的热解反应过程。生物质催化热解主要包括2 种转化方式[1]：1）在生物质热解过程中加入催化剂的直接催化热解；2）将生物质通过快速热解转化成生物油，然后进行催化提质。催化热解过程中，生物质种类、热解技术、催化剂添加方式及催化剂性质等均会影响生物质热解制油效果，其中催化剂的选择是改善生物油品质的关键[2]。

混合热解是指生物质与其他物料的共热解液化。目前生物质与煤的共热解研究较多，Krerkkaiwan 等[3]研究了煤与稻草和银合欢2 种生物质的共热解，研究发现在生物质与煤混合比为1∶1 时就表现出了较高的热解协同效应，共热解反应活性高于生物质、煤单独热解反应活性，共热解生成焦炭活性也高于生物质、煤单独热解生物生成焦炭的活性。吴凯等[4]研究了废旧轮胎与生物质松树枝的共热解，共热解过程主要分为干燥阶段（20~200℃）、气化裂解阶段（200~500℃）和二次裂解阶段（500~800℃）3 个阶段；废旧轮胎掺混比例由100%下降至0 时，热解初始温度由358.0℃下降至288.5℃，热解终止温度由473.0℃下降至361.6℃。

2 热解催化剂研究

催化剂的引入是获得高品质生物油的最为有效的手段。生物质热解催化剂主要包括：碱金属盐催化剂、分子筛催化剂、过滤金属氧化物催化剂和金属氧化物催化剂等。

2.1 碱金属盐催化剂

碱金属盐催化剂包括醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾和氯化钾等。碱金属盐可提高生物质热解反应中H、O、OH 等自由基的浓度，增加热解活性中心数量并降低热解所需表观活化能，进而影响生物质热解活性温度区间。碳酸钾和碳酸钠等碳酸盐用于木质生物质的热解，研究发现，将碳酸钾和碳酸钠分别与三大素机械混合后进行快速热解，发现碳酸钠会抑制综纤维素的分解，促进木质素的分解，使得生物油的品质有一定的提升，而碳酸钾能够降低综纤维素的热解温度，降低反应难度[5]。

2.2 分子筛催化剂

分子筛催化剂因其具有有独特的孔道结构及酸性，具有有择型和催化以及完备的脱氧效果，可制备富含芳烃类的高品质生物油。Adam 等[6]研究了4 种介孔催化剂（Al-MCM-41、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15）对木质生物质催化热解的影响，研究发现，气体产率、含水率、芳烃、酚类化合物和稠环芳烃明显增加，羰基和酸的含量下降，Cu 增加了目标产物的产率，Al 增加了酚的含量。

2.3 过滤金属氧化物催化剂

过滤金属氧化物催化剂包括氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化锰等。Zhou 等采用ZnO 催化剂，在固定床上研究了稻壳催化热解制备生物油；研究显示，ZnO 催化剂的添加能够提升化觉得稳定性较强的烷烃、烯烃、苯乙烯及烷基酚等化合物的产率，但会降低了生物油产率，并降低生物油中含氧基团的含量及生物油粘度，提高了生物油的稳定性。

2.4 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂由于具有催化还原特性、较大孔径、多价态和一定酸性等特点，在生物质催化热解过程中具有温和的催化热解性能，可一定程度上提高生物油的品质。典型的金属氧化物催化剂例如：氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅等。Veses 等使用钙基催化剂CaO 和CaO－MgO对木材热解进行了催化，实验结果表明：使用上述2 种催化剂可有效降低生物油酸度及氧含量，获得更好品质的生物油。

3 生物质热解反应器

生物质热解技术的核心是热解反应器，其热解反应器类型以及加热方式对生物油产率和品质影响显著。热解反应属于吸热反应。目前，常见的生物质热解反应器主要有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、传输床反应器、旋转锥反应器、螺旋反应器、烧蚀涡流反应器、真空热解反应器、内循环串行流化床反应器和下行床反应器等。生物质热解工艺技术按照加热方式的不同，主要分为外热式、内热式和内-外复合加热式。

4 展望

由于生物质具有可再生性、二氧化碳的净排放为零且可与环境等方面兼容，以生物质资源为原料制备燃料和化学品的生产受到了广泛的关注。因此，生物质热解技术能够生产具有有替代石油燃料潜力以及化工应用前景的液体产物-生物油，在生物质能源化领域具有独特的优势。基于此，生物质热解技术制备生物油将经历一个重要的发展阶段，今后面临的挑战包括以下几个方面：生物质原料的供给与生产、优质催化剂的开发、裂解反应机理和动力学、产品的分离纯化等。