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磷石膏主要元素及其分布特点分析

2019-02-28吴吉玲

云南化工 2019年4期
关键词:磷矿石浓硫酸坩埚

吴吉玲

(内蒙古大地云天化工有限公司研发中心,内蒙古 赤峰 024070)

在磷石膏中,存在着多种微量元素,它们具有一定的潜在价值,也会对环境造成一定的影响,所以,对磷石膏进行微量元素分析,并明确其分布规律具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料试剂与仪器

原料:新鲜磷石膏、磷石膏(堆存1~4 年)。新鲜磷石膏从石膏运送带中采集,通过间隔采样法,收集0.5 kg,分为20 次采集。磷石膏(堆存1~4 年),从磷石膏渣场采集,通过多点采样混合法进行,一共收集5 个分样,混合成为一个样品;对各样点进行编号、详细记录采样信息,用干净的封口袋密封,防止受到光照。

试剂:高氯酸,氢氟酸,硝酸,盐酸。

仪器与设备:聚乙烯坩埚,电子天平,电热板,50 mL 容量瓶,洗瓶,二移液管(2 mL、5mL、10 mL)。

1.2 实验方法

1)磷石膏主要元素的预处理方法。称0.1g 磷石膏,加入8~10mL 氢氟酸、2mL 高氯酸。加入聚乙烯坩埚中,放置在电热板上,一直到近干为止。用少量的水,冲洗内壁。再次加入3mL 高氯酸进行加热,待近干、潮湿糊状为止。稍冷后加入5 mL 盐酸,用适量水对内壁进行冲洗。对盐类进行加热,溶解冷却,将其收集在容量瓶中。用HNO3进行定容,保持50 mL,待测。

2)磷石膏F 元素的预处理方法。称取0.2g过筛样品,和2gNaOH 收集在50mL 镍坩埚中。用高温电炉进行加热,从低温逐渐加热,温度为550~570℃时,保持20 min。冷却之后,用煮沸的热水(50mL)多次浸取,一直到完全溶解。转入容量瓶(100mL),缓慢加入盐酸(5mL),均匀摇动。等冷却后,加水至标线,摇匀,静置澄清,待测。

3)磷石膏I 元素的预处理方法。称1.00~1.50 g 样品,放置在预先盛有碳酸纳-氧化锌混合溶剂(6g)的坩埚中。用细玻璃棒混匀,用2g 混合溶剂进行覆盖。坩埚放在高温炉中,将温度升到750℃,维持30 min。将坩埚取出冷却,将熔块压碎,倒在烧杯(250mL)中,用热水冲洗坩埚。滴入5~10 滴乙醇,一直搅拌,加热至沸腾为止。冷却到室温,溶液、残渣移入容量瓶(100mL)中,由水稀释到刻度,混匀过滤。将20 mL 滤液加入到容量瓶中,用无水亚硫酸钠溶液(0.5mL)、氟化钠溶液(2.0mL)、二滴溴甲酚绿指示液进行中和。溶液呈黄色,摇动,除去二氧化碳。加入氢氧化钠溶液,将溶液调节为蓝绿色。添加柠檬酸柠檬酸钠缓冲溶液(2 mL),加水稀释到刻度线,摇匀,置于干燥的烧杯。

本实验应用平行样品、标准物质进行质量控制,回收率超过50.00%。

1.3 测试方法

1)ICP-MS:Cr、Co、Ti、Sr、Cd、Ni、Pb;2)ICP-AES:K、Fe、As、Zn;3)AAS:Mg、Na;4)电极法:I、F。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏中主要元素的分布规律

在磷石膏中,主要元素的分布规律为:

1)K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素,随堆存时间增加,流失量也增加,流失率为69.2%~100.00%。新鲜磷石膏堆存一年之后,Zn、Mg、Cr 元素几乎完全流失。

2)堆存时间增加,Na、Co、Pb、Sr 含量下降幅度不大,流失量比较小。

3)Ti、Ni 的含量在堆存中没有明显变化,表现为略微升高的趋势。

4)Cd、I 几乎没有检测到,也没有呈现相应的规律。

2.2 元素随堆存时间发生变化的原因

1)在磷矿石中,K 的存在形式为K2O、KCO3。K 与氟化物、二氧化硅发生反应后,会形成K2SiF6,微溶于水,溶于酸。K2SiF6在热水中,经过水解,形成KF、HF,以及H4SiO4。在KF中,K 的存在形式为离子状态。在磷石膏中,K含量会跟着堆存时间的增长而不断减少。

在磷矿石中,Fe、Zn 元素的存在形式为固体形态,以Fe2O3、ZnS 为主。它们与硫酸、磷酸可以发生化学反应,得到FePO4、ZnSO4、Fe2(SO)4。Fe、Zn 元素以Fe3+、Zn2+形态存在于磷石膏中,很容易流失。因此,其含量也会跟着磷石膏堆存时间的增加而减少。

在磷矿石中,As 的存在形式为砷化物、砷酸盐。在砷酸盐中,碱金属砷酸盐能够溶于水,其他的砷酸盐不溶于水。经过磷石膏的不断堆存,砷酸盐会随着物理水而不断流失,As 也会不断流失。除此之外,不溶于水的金属砷酸盐会逐渐沉淀,进而保存下,但部分的As 也会不断流失。

在磷矿石中,Mg 的存在形式为MgCO3。在湿法磷酸中,经过化学反应,会生成Mg(H2PO4)2、MgSO4。二者均易溶于水,且容易流失。在堆存一年后,Mg 的检测含量明显少于新鲜磷石膏的含量,流失率约为92.5%。堆存两年后,在磷石膏中,几乎没有测定出Mg。两年磷石膏堆,压于堆存三年的磷石膏上,多数Mg2+会进入到堆存三年后的磷石膏中,因此,在堆存三年后的磷石膏中,会检测到一定量的Mg2+。经过四年的堆存,在磷石膏中,没有检测到Mg,或许是堆存了太长的时间,使Mg2+几乎全部流失。

在强酸的作用下,Cr 矿物会转化成为Cr3+,具有可溶性。在反应过程中,一些Cr3+随着稀酸会进入磷石膏,一些会流失。在堆存3 年、4 年的样品中,未能检测到Cr。经过分析,可能受到了堆积时间的影响,在雨水等诸多的原因影响下逐渐流失。

在磷矿石中,F 元素的存在形式为氟化物。与硫酸、二氧化硅会发生反应,进而生成H2SiF6。与K2O 反应后,会生成的K2SiF6。氟化物与硫酸进行反应的过程中,会释放大量的热。在热水中,在水解的作用下,会生成KF、HF 以及H4SiO4。前两者具有易溶性,在堆存一年磷石膏中,与新鲜磷石膏相比,F 的含量明显减少。堆存一年后,在磷石膏中,一些F 会流失在堆存两年磷石膏中。在堆存两年磷石膏中,检测的F 含量低于堆存一年磷石膏。在堆存三年磷石膏中,一些F 会流失于堆存四年磷石膏中。在堆存三年磷石膏中,检测的F 含量低于堆存四年的磷石膏。

2)堆存一年磷石膏与新鲜的磷石膏中相比,Na 的含量明显较高。在新鲜磷的石膏中,由于存在较多的物理水,经过堆存一年后,在水分的不断流失下,Na 的浓度会逐渐增加。在磷矿石中,Na 的存在形式为NaCl、NaNO3等。在浓硫酸的影响下,它与氟化物、二氧化硅会生成Na2SiF6。在磷石膏的堆存中,Na 不易流失。在磷矿石中,Co、Sr 及Pb 的存在形式为CoS、SrCO3、PbS,它们与浓硫酸反应之后,会生成SrSO4、赤矾。赤矾溶于水,且密度大于水。在磷石膏堆存中,在矾的沉积下,Co 也会保留下来。在空气中,赤矾会被风化。在磷石膏中,Co 会得到一定的保存。由于CoSO4具有可溶性,根据物理水的流失也会不断流失,但Co 的减少量不明显,变化不大。因为PbSO4、SrSO4的溶解度十分低,微溶于水,所以,Sr2+、Pb2+可以检测到。由于物理水的流失,也会跟着流失,不过,大部分Sr 可以保存在磷石膏中,其流失性大于保持性,Sr、Pb 的含量会稍微减少,变化不明显。

3)在磷矿石中,Ti 的存在形式为TiO2,与浓硫酸反应之后,会出现TiOSO4·H2O。由于四价钛离子的与水之间发生反应,得到不溶于水的H2TiO3。在磷矿石中,Ni 的存在形式为NiS、NiA等,与浓硫酸发生反应之后,可以生成NiSO4、NiSO4;与碱金属硫酸盐结合,会形成矾Mi2Ni(SO4)2·6H2O,溶于水,密度大于水。在磷石膏堆存的过程中,Ni 会保留下来。这种物质不会随水流失,在磷石膏中,其他的易溶元素会流失,进而增加Ti、Ni 的含量。因此,在磷石膏中,含量会相对增加,但变化不明显。

4)在磷矿石中,Cd 的含量较低。当磷矿石、浓硫酸进行反应的过程中,多数Cd 会进入到磷酸中。不管在新鲜,还是堆存许久的磷石膏中,都没有检测出来。在磷石膏中,几乎没有检测到I。可以认为,在磷矿石中,I 的存在是微量的;通过磷矿石、浓硫酸的反应,几乎进入了磷酸中:一部分挥发,一部分进入到了碘回收装置,大部分I 被回收。因此,在磷石膏中,I 的含量很低,很难检测出来。

3 结论

K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F 等元素,比较容易流失,流失率约为69.2%~100.00%;Ti、Ni的升高幅度较小;Na、Co、Sr、Pb 下降幅度较小。在磷石膏中,I、Cd 没有被检测出来,也没有总结出一定的规律。

K、Fe、Zn、Mg 以及Cr 相关的化合物,可以与硫酸发生化学反应,进而得到易溶离子,且易流失。因为AS 生成了溶于水的碱金属砷酸盐,所以,就会不断流失。在磷石膏中,F 以F-存在着,随水流失也会流失;Ni 的生成密度明显高于水的矾Mi2Ni(SO4)26H2O,Ti、Ni 的含量会因为生成物的沉淀以及其它元素的流失而相对增加;在磷石膏中,Ti 会水解,得到H2TiO3,且难溶于水;在磷石膏中,Na 会生成Na2SiF6,且难溶于水,赤矾的生成密度比水大,且易风化的。在磷石膏中,在磷石膏中,Cd、I 的含量比检测值低。Pb 的存在形式为SrSO4、PbSO4,流失量比沉淀量略大。

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