微细粒白钨矿浮选研究现状

2019-02-27李淑菲

有色冶金节能 2019年3期

李淑菲李强

(1.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038；2.中国有色金属建设股份有限公司，北京 100029)

0 前言

我国钨资源丰富，储量约占世界的41%，其中以白钨矿为主，大部分为难选矽卡岩型，嵌布粒度较细且品位低，脉石矿物主要是与白钨矿可浮性相近的含钙脉石。白钨矿性脆，容易过磨产生细泥，为白钨矿浮选分离带来困难。全世界每年约有20%的钨因为难以有效回收而损失在细泥中，不仅造成了资源浪费，而且会对矿山周边环境造成不利影响。随着易选钨资源被大量开采，白钨矿资源日趋“贫、细、杂”，因此开展微细粒级白钨矿浮选研究具有重要意义。

钨细泥通常是指粒度小于74 μm粒级的物料，其中小于10 μm的金属占有率在10%左右，高的达到20%～25%；10～37 μm粒级的金属占有率一般为20%～40%。钨细泥中含有大量脉石矿物，而且大部分细泥中含有铜钼铋等硫化矿，组成复杂；细泥中微细粒矿物具有动量小、比表面积大、表面能高的特点，导致气泡与矿物颗粒碰撞概率低，目的矿物与脉石矿物非选择性团聚严重，从而影响了细粒白钨矿的浮选回收。科研工作者针对微细粒矿物浮选回收做了大量工作，目前普遍认为，提高微细粒矿物浮选主要有两种方法：一是对微细粒矿物进行浮选前预处理，主要是选择性增大目的矿物的表观粒度，使其呈现粗粒级矿物浮选特性；二是研发微细粒矿物浮选设备，提高气泡与疏水性矿物颗粒的碰撞概率和黏附效率，同时克服脉石矿物的夹杂，从而实现微细粒矿物的浮选[1-2]。

1 微细粒白钨矿的浮选工艺

白钨矿的选别方法有浮选法、重选法和磁选法。由于白钨矿可浮性较好，对于嵌布粒度较细的白钨矿常用浮选法回收。研究发现，10 μm以下白钨矿浮选速率和回收率均较低，且由于该粒级白钨矿的存在，会降低38.5 μm以上白钨矿的回收率，而粒级变化对方解石回收率的影响较小。其主要原因是在药剂作用下，方解石颗粒间更易于发生疏水聚团，使微细粒级方解石的浮选呈现粗粒浮选的特性，而白钨矿颗粒间难以发生团聚[3]。目前微细粒矿物浮选工艺主要有疏水聚团浮选、剪切絮凝浮选和载体浮选。

1.1 疏水聚团浮选

疏水聚团浮选是指经分散剂调浆后，使微细粒目的矿物与脉石矿物处于完全分散状态，再添加高选择性捕收剂使目的矿物表面疏水，在剪切力场作用下，使微细粒目的矿物聚集成团，然后采用常规浮选法实现微细粒目的矿物与脉石矿物分离。

1.1.1 高效抑制剂与高选择性捕收剂

由于微细粒矿物比表面积大、表面能高，造成目的矿物与脉石矿物非选择性团聚严重，影响了精矿的品位与回收率。因此选择高效的抑制剂与高选择性捕收剂是疏水聚团浮选法回收微细粒级矿物的关键。冯博[4]等研究发现，粒度对白钨矿的可浮性影响较大，当油酸钠用量较低时，细粒级白钨矿的浮选回收率低于粗粒级白钨矿；增加油酸钠用量，可增大白钨矿表面疏水性并促进微细粒白钨矿疏水聚团，增加微细粒白钨矿的表观粒度，提高其浮选速率和回收率。

1)朴永超[5]等针对某白钨重选尾矿中含有云母和碳质等易浮脉石矿物、-25 μm细粒级白钨金属分布率高的特点，采用水玻璃与六偏磷酸钠为组合抑制剂、改性脂肪酸BK416为捕收剂，通过“预先浮选- 常温浮选- 加温精选”流程，获得了较好的指标。

2)郭劭卿[6]等针对某白钨选矿尾矿中微细粒级白钨矿损失率较高，通过“常温粗选- 加温精选”工艺流程，添加改型脂肪酸强化对细粒级白钨矿的捕收，在原矿WO3品位0.05%条件下，可得到精矿品位65%、回收率25%的指标。

1.1.2 组合捕收剂

不同捕收剂组合使用可以发挥药剂的协同作用，提高对矿物的捕收能力和选择性。研究人员通过量子化学计算、表面张力测定等方法对组合药剂作用机理做了研究。试验结果表明，组合药剂各组分在矿浆溶液中及矿物表面均可发生相互作用，组合捕收剂在矿物表面的协同作用机理主要包括共吸附、疏水端加长、促进吸附以及改善溶液环境等[7]。

1)云南麻栗坡某白钨矿，微细粒级白钨矿含量多，矿石中WO3含量仅为0.15%～0.18%，王纪镇[8]采用碳酸钠与水玻璃调整剂，以731与十二烷基苯磺酸钠组合捕收剂强化微细粒白钨矿疏水聚团浮选，显著提高了白钨粗精矿的品位与回收率。

2)高玉德[9]等采用螯合捕收剂苯甲羟肟酸与辅助捕收剂FW组合浮选细粒级白钨矿，在原矿WO3含量为0.387%的条件下，可获得WO3品位42.01%、回收率78.03%的白钨精矿。

3)艾光华[10]等考察了GYR、油酸钠、苯甲羟肟酸、水杨醛肟四种捕收剂两两组合对细粒级白钨矿可浮性的影响。试验结果表明GYR与水杨醛肟用量比为2:1时，协同效应最明显。在原矿WO3含量为0.21%的条件下，通过“优先浮选硫化矿-白钨矿常温粗选-粗精矿常温精选”流程，可获得WO3品位62.34%、回收率73.78%的白钨精矿。

4)湖南某白钨矿的脉石矿物主要为方解石和萤石，研究人员通过采用CMC和水玻璃组合抑制剂强化对含钙脉石的分散与抑制、十二烷基丙二酸和油酸钠组合捕收剂强化微细粒白钨矿疏水聚团浮选，显著提高了粗精矿指标[8]。

1.2 剪切絮凝浮选

剪切絮凝浮选是指在矿浆中加入分散剂与抑制剂，使矿物颗粒处于分散状态；再加入选择性表面活性剂，在高速剪切搅拌作用下，疏水的微细粒目的矿物间碰撞相互作用，水化膜破裂而形成絮团，然后用常规浮选法回收。高剪切搅拌提供的能量能克服微细粒矿物间的能垒，促进微细粒矿物絮凝成团[11]。

1) 瑞典某白钨选厂采用剪切絮凝浮选工艺，在原矿-9 μm粒级金属量15.7%、WO3含量0.28%～0.34%的条件下，可得到WO3含量>65%、回收率>78%的白钨精矿[12]。

2) 徐凤平[13]等针对湖南某白钨矿生产流程中微细粒级白钨矿未能得到充分回收的问题，通过采用强化调浆- 疏水聚团工艺，使白钨粗选段回收率提高了2.09%，10 μm以下白钨矿回收率由64.74%提高至75.88%。

3) Koh等对澳大利亚某白钨矿进行剪切絮凝浮选研究，以碳酸钠为pH调整剂、水玻璃为抑制剂、油酸钠为捕收剂，相比于常规浮选，在白钨精矿略高的情况下，回收率提高了16%，达到47.7%[14]。

1.3 载体浮选

向矿浆中加入粗颗粒载体，在选择性表面活性剂和剪切力场作用下，使微细粒级的目的矿物吸附在粗颗粒载体表面，然后采用常规浮选进行分离，称为载体浮选。载体浮选受矿浆pH、载体粒度、搅拌时间、载体添加比例等因素的影响。近年来，经过不断深化研究和开发，载体浮选已成功应用于微细粒高岭土、褐铁矿、钛铁矿等矿物的选别上。

1) 肖骏[15]等发现，以聚苯乙烯为载体，在强搅拌作用下，可实现对19 μm以下细粒白钨矿的回收。其机理主要为经过选择性表面活性剂作用后，聚苯乙烯与细粒级白钨矿之间存在巨大的疏水力作用，大量细粒级白钨矿在聚苯乙烯表面黏附形成了单吸附层和多吸附层。

2) 陈秀珍[16]等研究了矿浆pH、捕收剂油酸钠用量、矿浆温度、辅助捕收剂、载体的粒度等因素对载体浮选的影响，发现白钨矿粒度越细，载体浮选受搅拌强度的影响越小。

3) 陈冲[17]等在湖南某风化白钨细泥矿以50～150 μm聚苯乙烯为载体，在原矿WO3含量为0.60%时，通过一次粗选，可获得WO3品位5.91%、回收率62.79%的白钨粗精矿。

2 微细粒白钨矿浮选设备

微细粒级矿物，由于其具有动量小、比表面积大、表面能高的特点，传统浮选设备难以有效回收。为了提高微细粒级矿物回收效果，需要强化微细粒级目的矿物与气泡的矿化作用，提高目的矿物回收率并克服细粒脉石在泡沫中的夹带，提高精矿品位。针对微细粒矿物浮选特性，周凌锋[18]认为微细粒浮选设备需要达到以下性能：

1)充气量足够大，并且能产生微泡。

2)能强化微细粒矿物与气泡的碰撞概率和黏附效率。

3)能克服微细粒目的矿物与脉石矿物的非选择性聚团及细粒脉石的夹带。

4)可以形成足够厚的泡沫层，并辅以强有力的泡沫冲洗技术，从而在提高精矿品位的同时兼顾回收率。

5)具有较高的浮选速度与效率，在保证单位容积生产能力的前提下，尽量缩短矿化气泡的上升距离。

2.1 微泡浮选设备

根据Yoon-Luttrell碰撞概率方程可知，矿物颗粒与气泡的碰撞概率随气泡直径减小而增加。微泡浮选能够有效提高气泡与矿物的碰撞概率，改善微细粒级矿物的浮选。制备微泡常用的方法主要有多孔介质法、加压溶气法、电解法、空化法等。根据空化的方式，空化法又分为水力空化、超声空化、光空化和粒子空化。

1)纳米气泡浮选。冯其明[19]等通过水力空化装置产生纳米气泡对微细粒级白钨矿浮选展开研究，探讨了捕收剂油酸钠的用量、矿浆pH、空化时间对纳米气泡尺寸的影响，试验结果发现纳米气泡浮选能够显著提高10 μm以下微细粒级白钨矿浮选速率和回收率。

2)新型微泡浮选柱。黄光耀等[20]采用微孔介质为发泡装置，研制了一种新型微泡浮选柱，利用这种浮选柱对湖南某白钨矿浮选尾矿中细粒级白钨回收展开研究。通过工业试验表明，微泡浮选柱可有效回收浮选机未能充分分选的细粒级白钨矿，5～10 μm、10～19 μm、19～38 μm 这3个粒级白钨矿的回收率均达到65%。

3)电浮选柱。即通过外置的电解产气装置产生微泡，气泡在柱底叶轮的高速搅拌作用下与矿浆充分混合，强化了矿物颗粒与气泡的碰撞。阳华玲[21]等利用电浮选柱处理微细粒级香炉山钨尾矿(-0.013 mm占90%)，与普通浮选机相比，采用电浮选柱获得的钨粗精矿品位提高了0.57%，回收率提高了8.54%。

4)加压溶气浮选装置。溶气浮选法目前已广泛应用于城市污水和工业废水的处理，是一种高效、快速的固液分离技术。由于加压溶气法能够产生大量微泡，对微细粒矿物回收非常有利。王聪兴[22]等利用DAF加压溶气浮选装置处理包钢铁矿石，试验结果发现，与CFC型离心浮选机相比，DAF加压溶气浮选装置在38～74 μm粒级矿物的回收率上可提高6%，在-38 μm粒级矿物的回收率上可提高2%左右。

2.2 微细粒浮选机

为解决细颗粒矿物因质量效应和表面效应所造成的浮选难题，离心力场被引入浮选，创造了离心力场浮选机。离心力场浮选机一方面提高了微细粒矿物的动量，从而提高了矿粒与气泡之间的碰撞概率和粘附效率；另一方面矿浆高速旋转，层与层之间产生较强的剪切运动，旋转的矿浆又与气泡发生碰撞运动，有效减少了细粒矿物的非选择性团聚及脉石矿物的夹带[23]。

1)充填介质浮选机。谢朝学[24]等通过在传统的机械搅拌式浮选机内添加波纹板，减小了气泡直径，增加了微细粒矿物与气泡的碰撞概率，并有效降低了脉石矿物的夹带。通过对铜矿、金矿、大鳞片石墨矿等矿物的对比试验发现，相比于传统浮选机，充填介质浮选机能有效提高微细粒矿物回收率1.5%左右。

2)高效微细粒浮选机。长沙矿冶研究院研发的CFC系列高效微细粒浮选机，实现了“管流紊态矿化与静态分选”有机结合，实现了微细粒级矿物(-38 μm)的高效回收。通过在湖南某金矿的工业试验发现，相比传统浮选机，CFC高效微细粒浮选机具有富集比高、浮选速度快、更加节能的特点[25]。

3)气浮水力旋流器。研究人员在静态水力旋流器基础上，通过边壁加气的方式，实现了离心分离与充气浮选结合，研发了气浮水力旋流器。利用高速旋转的矿浆与气泡发生碰撞剪切运动，强化疏水性目的矿物和气泡的碰撞，克服了细粒目的矿物的非选择性团聚及脉石矿物在泡沫中的夹带，能够达到强化细粒浮选的目的。气浮水力旋流器具有浮选速度快、处理量大、适用于细粒浮选的特点，目前已在煤矿、磷酸盐矿、黄铁矿等矿物浮选方面展开研究[26]。