湿氧化法清除介孔材料中的有机模板剂

陈 琦， 吴云琴， 郑璐康， 周智慧， 涂高美， 肖 强， 朱伟东

(浙江师范大学 含氟新材料研究所,浙江 金华 321004)

介孔二氧化硅具有较高的比表面积和特殊孔道结构，在吸附分离[1-3]、环境保护[4]和药物控释[5]等领域有着广泛的应用前景.介孔二氧化硅材料一般由表面活性剂自组装体为有机模板剂，通过协同组装过程形成具有空旷骨架结构的多孔材料，将模板剂去除后可获得具有开放孔道、结构有序的多孔材料[6].高温焙烧法[7]是脱除介孔材料有机模板剂最常见的方法，但此种方法会导致部分孔道结构坍塌或收缩、有序性下降、孔壁上的硅羟基难以保留[8].Tian等[9]报道了以微波辅助的方法去除模板剂，该法以廉价的氧化性无机酸和双氧水为溶剂，将有机-无机复合多孔材料以微波加热的方式进行处理，从而达到脱除有机模板剂的目的，该法虽能较快脱除介孔材料中的有机模板剂，但具有操作局限性且实验条件较难控制等问题.溶剂萃取法[10]是利用有机模板剂在溶剂中的溶解作用，将有机模板剂从介孔孔道中脱除，该方法脱除模板剂的同时，可保留孔壁上的硅羟基，但此法存在实验周期长、脱除率不高等缺点.后续又陆续开发了氧化法、臭氧氧化法[11]等去除模板剂的方法，有效脱除MCM-41中模板剂的同时保留了其孔壁上的硅羟基，且可保持原始孔道的有序性.Xiao等[12]采用UV/H2O2方法在室温下脱除SBA-15中的有机模板剂，但存在模板剂脱除不均等缺点.赵东元等[13]采用高氯酸盐-助剂(酸或H2O2)脱除多孔材料中的模板剂，但此法同样具有实验安全局限性且存在模板剂脱除不均的缺点.

食人鱼溶液(piranha solution)是H2SO4和H2O2的混合物，常用体积比为3∶1，可用于去除有机残余物，并可以使大部分材料表面富羟基[14]，但直接采用H2SO4-H2O2体系用于除去多孔材料中有机模板剂的方法并未见报道.采用食人鱼溶液处理2种典型的介孔材料MCM-41和SBA-15，研究了湿氧化法脱除介孔材料中有机模板剂的效果.

1 实验部分

1.1 试 剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR级)、正硅酸四乙酯(TEOS，AR级)、氨水(AR级)、无水乙醇(AR级)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，AR级)、过氧化氢(30%，AR级)，购自国药集团化学试剂有限公司；HCl(36%～38%，AR级)、H2SO4(95%～98%，AR级)，购自浙江三鹰化学试剂有限公司；去离子水(Millipore Milli-Q).

1.2 介孔材料的合成

MCM-41的合成[15]：将2.5 g CTAB溶于水中后，磁力搅拌至澄清后加入75 mL乙醇，继续搅拌10 min，逐滴滴加13 mL氨水后搅拌15 min，再将5 mL TEOS逐滴加入上述溶液中，继续搅拌2 h，将得到的乳白色悬浊液离心后得到白色沉淀，将收获产物于90 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固体，记为M.

SBA-15的合成[16]：将P123溶解到15 g去离子水和60 g 2 mol/L的HCl的混合溶剂中，搅拌30 min；40 ℃下水浴搅拌混匀后，再滴加4.25 g TEOS，搅拌20 h后，转入聚四氟乙烯反应釜内衬中，100 ℃下晶化48 h，抽滤、水洗，将白色沉淀于80 ℃真空干燥箱中烘干得到白色粉末，记为S.

1.3 介孔材料有机模板剂的脱除

称取0.1 g合成的介孔材料，加入12 mL 98%H2SO4，混合搅拌30 min后，再逐滴加入4 mL 30%H2O2，混合搅拌3 h后于80 ℃烘箱中氧化消解24 h，反应完毕后，将悬浊液用去离子水离心、洗涤，置于80 ℃烘箱中干燥过夜得到白色固体.MCM-41和SBA-15处理后的样品分别命名为M-p和S-p.将MCM-41和SBA-15原粉分别置于马弗炉中550 ℃焙烧5 h(升温速率为5 ℃/min)，得到的样品分别命名为M-c和S-c.

1.4 表 征

X射线粉末衍射(XRD)表征在Bruker生产的D8 Advance型X射线衍射仪上测定，CuKα，λ=0.154 nm.红外(FT-IR)表征是在Nicolet NEXUS670型红外纤维拉曼光谱仪上测定.热重(TG)分析是在德国NETZSCH公司生产的STA-449C型热重分析仪上进行.N2吸脱附是在美国Quantachrome公司生产的NOVE 4000e型物理吸附仪上进行，样品分析之前423 K真空脱气8 h，样品比表面积的计算采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法.日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，加速电压5 kV，样品喷金后测试.

2 结果与讨论

图1分别是MCM-41原粉、SBA-15原粉经不同方法处理后样品的低角度XRD图.从图中可以看出，MCM-41和SBA-15原粉在低角度处出现了分别归属于高度有序的二维六方介孔结构的(100)，(110)，(200)面3个典型衍射峰，焙烧后样品的衍射峰明显向高角度发生偏移.根据布拉格方程2dsinθ=nλ计算出MCM-41和SBA-15原粉的d100值分别为3.87 nm和10.05 nm，经过焙烧后MCM-41和SBA-15的d100值分别降至3.62 nm和9.36 nm，这是因为焙烧去除模板剂引起了介孔孔道收缩.而经过食人鱼溶液处理后的MCM-41和SBA-15的XRD特征衍射峰与原粉基本一致，d100值也基本一致.以上结果说明，经食人鱼溶液处理后的样品避免了高温焙烧脱除模板剂造成的介孔孔道收缩.

a:原粉;b:焙烧后;c:食人鱼溶液处理后

图2是经不同方法处理前后的MCM-41和SBA-15的FT-IR谱图.对于含有模板剂的原粉样品，均在2 850～3 000 cm-1和1 300～1 500 cm-1处出现了归属于有机模板剂CTAB和P123的C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，经过焙烧处理和食人鱼溶液处理后的样品的特征峰几乎全部消失，表明有机模板剂被有效脱除.此外，在960 cm-1处的吸收峰归属于介孔SiO2骨架上Si-OH的弯曲振动峰，样品经焙烧后该位置的峰变化不明显，而经食人鱼溶液处理后的样品有明显的吸收峰，说明经食人鱼溶液处理的样品孔壁上有丰富的硅羟基.

a:原粉;b:焙烧后;c:食人鱼溶液处理后

图3是MCM-41和SBA-15原粉经食人鱼溶液处理前后的热重曲线图，由图可以看出，MCM-41和SBA-15原粉的失重率分别为51.1%和28.2%，经食人鱼溶液处理后，其失重率分别降至3.7%和5.2%，表明MCM-41和SBA-15中的有机模板剂几乎完全被脱除.

a:原粉;b:食人鱼溶液处理后

图4为经焙烧处理后和食人鱼溶液处理后的MCM-41和SBA-15的N2吸脱附等温线和DFT孔径分布图.由图4可以看出，经焙烧后与食人鱼溶液处理后MCM-41样品的吸附-脱附等温线都是典型的Ⅳ型等温线，食人鱼溶液处理后样品的吸附分支在稍高的相对压力(P/P0)处陡增，说明食人鱼溶液处理后样品比焙烧后样品的孔径略大，对应DFT孔径分布图上最可几孔径分别为3.8 nm和4.0 nm.经焙烧处理后和食人鱼溶液处理后的MCM-41的BET比表面积分别为1 018 m2/g和1 235 m2/g，总孔容分别为0.83 cm3/g和1.06 cm3/g.经焙烧后与食人鱼溶液处理后的SBA-15样品的吸附-脱附等温线也是典型的Ⅳ型等温线，并带有典型的H1滞后环，DFT孔径分布图上最可几孔径分别为8.8 nm和8.9 nm.经焙烧处理和食人鱼溶液处理后的SBA-15的BET比表面积分别为539 m2/g和772 m2/g，总孔容分别为1.01 cm3/g和1.37 cm3/g.以上结果说明，食人鱼溶液处理后样品的BET比表面积和总孔容比高温焙烧后样品的大，说明食人鱼溶液处理MCM-41和SBA-15可以有效避免高温焙烧造成的骨架收缩，因此得到的样品比表面积和孔径更大.

a:焙烧后;b:食人鱼溶液处理后

图5是经不同方法处理前后的MCM-41和SBA-15的SEM图.由图5可知，MCM-41原粉是具有规则形状的球状颗粒；SBA-15原粉表面形貌呈均一的棒状结构，微粒之间团聚成束，并且具有相对规整的长度.经过焙烧处理和食人鱼溶液处理后，这2种介孔材料的形貌没有发生变化.

a:M;b:M-c;c:M-p;d:S;e:S-c;f:S-p

3 结 论

采用食人鱼溶液氧化法分别处理MCM-41和SBA-152种介孔材料，使其中的模板剂氧化分解，实现有效脱除.该法脱除介孔材料中的有机模板剂之后，依旧可保持其长程有序的结构.与高温焙烧法相比，食人鱼溶液处理可避免焙烧处理造成的孔道收缩，孔道开放程度增大，并保留了其孔道上丰富的硅羟基，介孔SiO2的形貌没有改变.该法为今后介孔材料去除模板剂提供了新思路.